统计物理学的建立

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1、统计物理学的建立统计物理学是理论物理学的一个重要分支，其任务在于从对物质微观结构和相互作用的 认识出发，说明或预言由大量粒子组成的宏观物体的物理性质。1859 年，麦克斯韦宣读了 题为气体分子运动论的例证的论文，首次利用统计方法得出了气体分子的速度分布律， 他根据这一定律推算了气体分子的平均自由程，而且也利用分子运动论观点对玻意耳马略 特定律以及气体的粘滞现象和扩散现象进行了初步的诠释。1872 年，玻耳兹曼发表了研究 气体从不平衡过渡到平衡的过程的成果，给出著名的玻耳兹曼方程。他引进由分子分布函数 定义的一个函数H,从而把H和熵联系起来。1873年，吉布斯发表了关于热力学的第一篇 论文流体热

2、力学的图示法，从对熵这个重要概念的深刻理解出发，用系统参数的变化表 示了系统内能的变化，得出了热力学的基本方程。他在他的名著统计力学基本原理中， 将热学的唯象论和分子运动论两个基本理论统一到一个整体中，完成了经典物理的又一次伟 大的综合。1、麦克斯韦的贡献19 世纪中叶，原子和分子学说逐渐取得实验支持，从哲学观念具体化为物理理论，热 质说日益被分子运动的概念取代。在这一过程中统计物理学开始萌芽。并从实验上确定了理 想气体状态方程：pV=vRT,其中R=8.31441J/(molK)是摩尔气体常数，T是绝对温度， 13而且得到按照现代写法的分子动能与宏观温度T的关系式：2 mu 2 = 2 kT

3、2，其中，引入 了玻耳兹曼常数k。1859 年英国物理学家麦克斯韦考虑到气体中各个分子的运动速度并不相同，在空间三 个 方 向独立运动 的 假设下导出了 速度 分 布 函 数 ： f(u ,u ,u )= 常 数 xyz e2 +u2 +u2xyzf是某个分子的速度的三个分量恰好落在u、u、u到u +du、u +du、u +du范x y z x x y y z z围内的概率密度。 对各种可能的速度数值求积分， 应得到分子数密度 n。(叽込,込)如出罰冬=心由这个积分可得U 2平均的结果:U2 +U2 +U2+u+udu du32a其中：ma =2kTx y z xyz x y z1859 年，

4、麦克斯韦用平均自由程和他提出的气体分子速度分布的概念得到了气体输运系数（扩散、粘滞、热传导）的公式。同年，他找到了平衡态的分布函数：认为各个分子运动的 速度并不相同，得出速度分布律，用现在的形式可写成：f (u ,u ,u )二 nx y zIm2n kT 丿A 3 2-exp -u 2 +u 2 +u 2 丿I，2kT x y z I这就是著名的气体分子运动的麦克斯韦速度分布律。如果只考虑速度的绝对值u ,则上述积分do do do可以换成4ko2du，分子运动速度按绝对值的分布律成为:xyzf G)= 4兀 nm2兀kT、3辺u 2 exp - 丿 Ino 22kT丿克劳修斯和麦克斯韦的讨

5、论,都没有考虑气体分子间的相互作用,因 而只适用于极其稀薄的气体,即理想气体的情况。速度分布定律的实 验证实是较晚的事。O.斯特恩、E. E.霍耳等人都从事过这方面的图5-10验证分子速度分布律 的实验示意图工作。霍耳改进了斯特恩的实验装置（如图5 1）。加热炉O泄出的 分子蒸气，经过细缝S后形成分子束。在上面设一带有细缝S的转 筒。由于分子束中的各分子速度不同，故进入细缝S后，淀积在转 筒壁上位置也不同。由此可以检验麦克斯韦速度分布律。I. F.扎特曼和C. C.科、V. W.科 恩和A.埃利特等人利用此类装置，得到令人信服的实验结果。接着，麦克斯韦引入均方速度O 2并且假定分子在三个方向的

6、运动互相独立，可得:2z这是经典统计物理中更普遍的能量均分定理的特例:一个力学系统如果处于温度为 T 的平 衡态，则其总能量表达式中每个独立的二次方项对应的平均能量是1 kT,它对定容热容的贡1献是2k，每个平动或转动自由度对应一个二次方项，而振动自由度对应两个二次方项。这3就可以说明单原子气体的摩尔热容是-R，而双原子气体的摩尔热容在一定温度范围内（当57振动自由度尚未激发时）是-R，在更高温度下成为-R。如果把固体看成进行着简谐振动的 一堆原子的集合，它的摩尔热容应是3R，这就解释了历史上杜隆（Dulong Pierre Louis，1785 1838）和珀替（Petit Alexis T

7、herese，17911820）通过室温附近的测量发现的关于固体热容 的杜隆珀替定律。能量均分定理不能解释多原子气体和固体在低温下的热容为何趋近于 零，如果把它用于平衡的热辐射，更要得出辐射谱在短波端趋向无穷大的“紫外灾难”。这 些困难在量子统计物理中才得到解决。1858 年，克劳修斯引入了自由程的概念，即气体分子相继两次碰撞间所经的路程。麦 克斯韦还首先用平均自由程的概念，在实验上测量气体内摩擦，得出了平均自由程的量值。 1866年，他在分子间以厂4形式的相互作用势的麦克斯韦气体模型下，提出了气体输运过程 的数学理论，导出了气体的输运系数。2、玻耳兹曼的工作克劳修斯于1865 年正式提出熵的

8、概念，他规定，一个热力学系统越是接近平衡态，它 的熵就越大。在克劳修斯和麦克斯韦等人的工作基础上，玻耳兹曼通过对分子运动的进一步 研究，把熵与热力学几率联系起来，即把热力学系统的熵变的方向同系统状态变化的方向联 系起来，使熵有了更深刻的涵义堂 + G-V f + f-V 1 f = dtr （m r 丿1872 年，玻耳兹曼在气体分子热平衡问题的进一步研究一文中，分析讨论了已知 能量的分子的迁移和碰撞而发生变化的变化率之后，推导出了一个描写非平稳态分子速度分 布函数的积分微分方程。即：Jd30 JrcdbJ2兀dqbQ-u ）f（FQ；t,f 6,b,t）-f（FQ,tf（FQ ,t）11 0

9、 0 1 1 1；式中fCe,J是分布函数0、01是分子碰撞前的速度，o、01是碰撞后的速度系数 b是瞄准距离（碰撞参数），9是采用分子碰撞的力心点模型时引入的角度，-是作用在分子上的外力， r 是分子间相互作用的有效力程。此式被称为玻耳兹 c曼微分积分方程，它给出在一般情况下分布函数f所遵从的规律。 1875年，他运用分布函数及其对数的乘积在相空间中的积分，定义 了一个热力学函数，用符号H表示，并且证明，在一个孤立系统里， H 总是随时间而单调减少或不增加，即当满足细致平衡条件时， H 保持它的极小值而不再变化，说明系统的分子速度按麦克斯韦分布 律分布，这时系统处于稳定状态其数学表达式为：d

10、H dt W0称之为玻耳兹曼最小定理，亦称为“H定理”这一定理既直接隐含 了时间之矢的深刻思想，也证明了热力学平衡态的存在在此基础 上，玻耳兹曼把熵同H函数联系起来，使熵定义解释为能的自发熵 运动，并把克劳修斯熵定义推广到非平衡态.1876年，曾对玻耳兹曼产生过重要影响的洛希密脱J Loschmidt）老师，对玻耳兹曼 的观点提出了尖锐批评。问题的症结在于，按照力学的观点，分子的微观运动是可逆的，牛 顿定律对时间的反演是对称的.然而，在宏观意义上,H函数却是有方向性的，这显然违反 了早已被物理学家奉为“经典”的时间反演对称性的观念。为了回答老师的批评，玻耳兹曼 于1877年在论热力学第二定律与

11、几率的关系，或平衡定律的著名论文中，运用几率方 法进行推算，把熵S与热力学状态的几率W联系起来，从而得出热力学第二定律是关于几 率定律的重要结论。1900年，物理学家普朗克（M. Plank）将玻耳兹曼与热力学几率的关 系简写为：S = k log W式中， K 为玻耳兹曼常数。这一公式至今仍刻在玻耳兹曼的墓碑上。按照几率的推理方法，玻耳兹曼在分析过程中必须假定分子速度只能取分立的数值，而 不能取无限多的连续值，这在一定程度上包含了分立能级的思想。 1900年，普朗克在利用 玻耳兹曼的方法推导他的黑体幅射定律时，明确提出了作为现代物理学标志的普朗克能量子 假设，掀开了量子时代的帷幕。玻耳兹曼通

12、过熵与几率的联系，直接沟通了热力学系统的宏观与微观之间的关联，并对热力学第二定律进行了微观解释。他指出，在热力学系统中，每个微观态都具有相同几率， 但在宏观上，对于一定的初始条件而言，粒子将从几率小的状态向最可几状态过渡。当系统 达到平衡态之后，系统仍可以按照几率大小发生偏离平衡态的涨落。这样，玻耳兹曼通过建 立熵与几率的联系，不仅把熵与分子运动论的无序程度联系起来，而且使热力学第二定律只 具有统计上的可靠性。玻耳兹曼认为，在理论上，热力学第二定律所禁止的过程并不是绝对不可能发生的，只 是出现的几率极小而已，但仍然是非零的。根据这些思想，玻耳兹曼对当时著名的“可逆性 佯谬和循环佯谬”进行了解释

13、。在多年精心研究基础上，1896与 1898年玻耳兹曼分别完成 了至今仍具有重要学术价值且被译成多种文字的经典名著气体理论讲义，为 20 世纪物理 学的发展由“存在”转向“演化”的过程迈出了决定性的一步。3、吉布斯的统计力学原理和系综理论美国耶鲁大学数学物理教授吉布斯（Gibbs Josiah Willard, 18391903）认为，热力学 函数的形式要通过实验才能测定，而不能由热力学理论本身确定。由于他确信物质的分子结 构理论是正确的，所以在研究热力学第二定律时，他就萌发了用力学定律和统计方法阐述热 力学规律的愿望。1902 年，吉布斯正式出版统计力学原理一书，本书中他创立了统计 系综的方

14、法。统计物理学研究的对象是数目大得惊人的（1019个）原子、分子，在这种研究对象面 前，最紧要的任务是如何在大量无用的信息中选出真正有用的信息，使问题的处理得以简化、 实用；玻耳兹曼首先在这个方向上作了有益的探讨。系综（ensemble）的概念，在经典统计 物理学最终建成的过程中起到了重大的作用。1877年，玻耳兹曼采用了一种特殊的系综（即 微正则系综）统计方法，即不考虑碰撞过程复杂的细节，直接统计可能有的粒子组态。后来， 麦克斯韦发展了玻尔兹曼的思想。吉布斯研究的目标，是用统计力学的方法为在经验上已确立的热力学给出合理的基础。 这个目标与玻耳兹曼的目标是一致的，但他们为达到同一目标所采取的方

15、法就大不相同了。 玻耳兹曼试图通过力学方法处理气体分子具体构造以导出其热力学行为；然而，吉布斯却认 为，玻耳兹曼的这种处理方法过分依赖于（分子）假设，因而他不赞成这种处理方法。他在 1902 年著作的序言中写道：“如果我们放弃编造物质（分子）结构假设的种种企图，把统计 的研究当作合理力学的一个分支，我们就可以避免最严重的困难。”吉布斯从相空间入手做 出了独创性的贡献。玻耳兹曼和麦克斯韦采用的相空间是|J空间，这种空间是近独立子系统的相空间，只能 描述相互作用微弱而近似独立的粒子组成的体系（其能量不变），一个相点只能描述一个粒 子的相；而吉布斯采用的相空间是系统相空间，这种空间可以描述相互作用强

16、的粒子组成的 体系。一个相点可以描述整个体系的相。后来，吉布斯的相空间被称为空间。有了空间，吉布斯就可以对体系在相空间中的状态变化规律作普遍的动力学方法处理 （以广义坐标和广义动量来描述体系中的分子，用相空间描述体系的状态），并应用统计方 法求出系综在相空间中状态分布的概率密度函数。据此，吉布斯推出相密度守恒原理：dDdqi(dDi=1P +i这个方程是吉布斯的统计力学的基本方程，它是麦克斯韦论文中完全没有出现过的新东西。 有了这个方程，一个系综在任何时刻的相密度（density-in-phase）就可以唯一地确定下来，从而相几率（Probability-in-phase）也被唯一地确定下来。

17、上面的基本方程中，第一项D （即6D一)表示在r空间中同一地点相密度随时间的变化。两项之和为零，代表相密度在运动过 Ct程中是守恒的。对于玻耳兹曼和麦克斯韦来说，他们研究的系综只处理具有固定能量、固定粒子数和固 定体积的体系，这种系综现在称之为“微正则系综”。在微正则系综里，相密度将不显含时间，即D =0,故由基本方程可得出：yn ( CD CD )c厶 p +q 二0、Cp i Cq i 丿i=1ii 丿这表明，相密度不随时间变化时，沿一条相轨迹相密度应该保持不变。那么，对于保守的力 学系统，所有相轨迹，显然均应在与系统能量值相应的等能面上。微正则系综是一种极特殊的情况，而吉布斯研究的是更普

18、遍的系综“正则系综”(cononical ensemble),它是由与外界有能量交换的大量体系组成。后来，吉布斯进一步提 出“巨正则系综”(grand ensemble),这种系综是由开放体系组成，其粒子数、能量和体积 均可变化。正则系综最适于求物质处于平衡态时的宏观性质，而巨正则系综更可以用到化学 反应中去。吉布斯通过对这三种系综的研究，并利用统计平均、统计涨落和统计相似的方法，终于 建立起逻辑上一致的而且与热力学经验规律一致的理论体系。吉布斯的统计力学出版后，至少在10年内没有得到人们的重视，这是由于人们还没有 充分了解统计力学理论自身的价值。直到1911年，荷兰物理学家埃伦费斯特(Pau

19、l Ehrenfest, 18801933)夫妇撰文描述了统计力学的基本概念，并指明统计力学在逻辑自洽方面取得的 显著成就以后，人们才逐渐认以到统计力学的伟大价值。美籍奥地利物理学家哈斯 (AEHaas， 18841941)认为，吉布斯的统计力学原理“是一座屹立在 19 世纪与 20 世纪物理学分界线上的纪念碑”。吉布斯的系综理论不仅简洁明快，而且避开了困难，虽然麦克斯韦玻耳兹曼统计在 物质结构具有量子本性时不再适用，但在吉布斯的系综理论框架仍然有效。系综理论基本方 程不是牛顿力学中严格的因果律，给出的是概率分布的因果律，因而它对于牛顿力学中的机 械论哲学也是一个严重的挑战。由于吉布斯伟大的贡献，他于1901年获得英国皇家学会颁 发的科普莱(Copley)奖章。1950年，纽约大学的伟人堂建起了吉布斯的半身铜像，他的 功绩终于被世人所肯定。