第九章 消去反应[1]

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1、第九章 消去反应9.1 概述1.a消去得卡宾或氮宾1.1 消去CH川三N 缶 CH2 +N2卡宾为6 电子结构r2c： +COr2c=c=o 2或加CHCl3+NaOH” CCl2+NaCl+H2OBHRNOSO2Ar + B-RN + ArSO-HH氮宾（ 6e）R_NN=N-RN +N2或hv1.卩一消去反应又叫 1,2-消去反应, 形成不饱和键.R化CX _O rch=ch2+ x-+h2o历程分为：离子型消去，自由基消去和周环历程9.2 消去反应历程9.2.1E1,E2,E1cb 及 Ei 历程1 、 E1 历程RRch2R慢.RCH2_C+ + L-RRRCH=C r h+*v=k底

2、物与SN1相似一级反应，可发生重排，不同处在快步骤中失去卩-H.2. E1cb历程O2NCH 二 CHRL6NHCHR戻.o2nch=chr +L-B H酸性强一级反应，中间体为c-离子，要求B碳上连有强吸电基3.E2 消除5 -B H5 -亠（RCH 二化 L）RCH 二 CH2+BH+ L-协同的一步反应，无任何中间体，而E1和Elcb均为二步反应。多数情况下E2键的断裂和形成并 非协同的，而且有先有后，为此提出了可变过渡理论。过渡态中C-H键断裂程度增加B H5 + BH5 +B 卫、Cl-L、CuC CJ/ I/-LLL5 -L5 -过渡态中C-L键断裂程度增加E1cb似 E1cbE2

3、协同 E2似 E1E2E1CH3COO-21%79%强碱的浓度越高，有利于双分子，特别是E2。低浓度碱或不用碱时，质子性溶剂中单分子反应占 优势，特别是SN1。见P181。(2)进攻试剂体积大体积的强碱易发生E2，而不利于Sn2 (空阻)。CH3(CH2)15CH2CH2Br RO? CH3(CH2)15CH=CH2+CH3(CH2)15CH2CH2OR 回流32 15232 1522CH3O-, CH3OHMe3CO-, Me3COH1% (E2) 99%(SN2)85%(E2)15%(SN2)、 冋厶给如果离去基有利于E1和E2,不好的离去基如F-、R4N旳有利于Elcb (强吸电性，使0

4、-H酸性增加)。 四、溶剂极性大的溶剂对单分子有利，对双分子不利，对E更不利，极性小的溶剂对双分子反应有利，对单 分子反应不利，对 E2 更有利。定速步骤中，单分子反应的电荷产生或集中，强极性溶剂有利于中间体的溶剂化而稳定，提高反应 速率。双分子反应的过渡态电荷分散，E2比Sn2更分散，极性小溶剂有利于电荷分散。8- B-HB8-X-RX+NaOHH2O 醇 取代RX+NaOH/EtOH.烯 消除五、反应浓度消去反应的过渡态有C-H拉长和断裂，活化能更大，升温有利于消除。(CHC Br+Me3J OEt+CHCMe?25C9%(S 1)91%(E1+E2)N55C0%100%(E1+E2)9.

5、3 消去反应的方向9.3.1Saytzeff 规则醇、卤烷、磺酸酯存在此规则，得热力学稳定的烯烃cH3CHch3ch2C ch3 C2H5ONaA ch3ch=c3+ch3ch2c=ch2BrcH3CH371%29%9.3.2 Hofmann 规则 季铵碱和锍碱消除形成双键上连较少烷基的烯烃。(ch3ch2ch2)2n(ch2ch3)2oh-ch2=ch2+ch3ch=ch24%96%NMe3OH-ch3ch2Chch3 ch2ch3ch 二 ch2+ch3ch 二 chch3(主)9.3.3 消去方向与历程的关系一、El历程遵从Saytyeff规则，形成热力学稳定的烯烃，如果空阻过大时则遵从

6、Hofmann消除ch3(CH3)3CCH2NaO生（CH3）3CCHC= CH2+CH-CH=CMe23CH3CH38ll9二、 Elcb 历程遵从Hofmannn规则。首先形成C-,饱和碳上氢的酸性:1 H2 H3 H(再加上位阻顺序)HRHRRRCHCcH B- . RCH_ JcH ” RCH 二 CHCHX RX R(主要)R三、 E2 历程1 中性底物的E2消除按Saytzeff消除；2.离去基带电荷的底物的E2消除按Hofmann消除，这时B -H的酸性不同。P P ACH2CH CH3 酸性卩Hp H易消除卩一HR3N+OH-OIIRC -NO2 -SOR -CN Ph_当B

7、-C上连有强吸电基2时遵从Saytzeff规则OIIrcch2chch3 -NMe3OH-OIIRCCH 二 CHC共轭稳定亚甲基氢酸性大于甲基氢。离去基越难离去时越有利于按 Hofmann 消除CH3(CH2)3CHCH3 CHO- . CH3(CH3)2Cfc CHCH+1已烯Xch3oh3 33甘+甘2-己烯1-己烯I81%19%Cl67%33%F30%69%用 Me3CO- /Me3COH 为碱时甘+甘2-己烯1-己烯I-22%78%Cl-9%91%F2%97%碱的强度增大，有利于c-形成，反应越倾向于Elcb消除时，不能在桥头碳原子上形成双键（不能共平面）Bredf规则R2PhPhP

8、hPhPh9.4消去反应的立体化学（E2）9.4.l 反式消除（反式共轭消除，反叠消除）采用交叉构象（优势），有利于：（1）过渡态中变形sp3轨道重叠；（2）碱与离去基位阻排斥最小RRR1 4 C=CR /R2R3(2S,3R)NaOH EtOHPhBrC二 CH HPh2R,3R)(2S,3S)NaOHEtOHPhHABrPh对甲苯璜酸一4叔丁基环已酯的顺式和反式，分别C2H5ONa/C2H5OH ,70C,前者顺利发生E2, 而后者只能缓慢的反应E1。t-Bu、HTsH H HaE2t BuEtO-优势）H（优势）不能翻转，否则有很大的排斥张力 总之要求消除的原子或基团必须处于反叠共平面的

9、关系OH-尸 tBu33(3S)1S,2S,6S)CH3(1S,2S,6R)CH3E2消除时，被消除的原子必须均处于a键上。9.4.2 顺式消除（较少）这时环不能扭曲反式或顺式消去产物的比例随底物的结构和反应条件发生变换CH3CHCHCH3 t-BuK3 DMSO NMe3顺式氢比反式氢活化时，发生顺式消除Hb ArH3DCH3CDt-BuOKHOTsHat-BuOHHb与OTs为反叠共平面，但酸性不如HaEi（热消除）一般为顺式消除PhPhPh85%15%Ph.l-l HPh2%98%总之（1）开链化合物的消去一般以反式消除为主，也存在顺式消除。（2）六元环化合物主要为反式消除。（3）桥环化

10、合物往往为顺式消除。9.5卩-消除反应的应用9.5.1 形成碳碳重键1卤代烃脱卤化氢或卤素主要合成含C=C和C三C的化合物。条件：NaOH/EtOH、RONa/ROH、NaNH2/NH3C1CH2CH2CH（OC2H5）2 NaOHACH2=CHCH（OC2H丄CH2= CHCHO222 5 2 EtOH 22 5 22卤代烯烃脱卤需要使用NaNH2/NH3强碱。CH3(CH2)5C=CH2NaNH 液nh3CH3(CH2)5g CH290%若能形成共轭烯烃时，一般只需要使用 NaOH/H2O 即可。维生素A邻二卤代物可用Zn或NaI/丙酮脱去卤素形成双键。2醇脱水分为液相催化脱水和气相催化脱

11、水，液相催化脱水需要酸存在下，容易发生E1的重排反应；而 气相催化脱水不会发生重排。3季铵碱热消除按 Hofmann 消除的烯烃。QCH3N+(CH3)3OH-CH3Y 85%利用彻底甲基化反应可以测定胺的结构。4羧酸酯、黄原酸酯和氧化胺的热解羧酸酯的热解可避免醇酸催化脱水的重排与异构化反应，发生Hofmann消除，主要用来合成末 端烯烃。最常用乙酸酯进行热解。ch3ch3ch3CH3C-CH2 CH3 丄乂 ch2=C-ch2-ch3+ CH3C二CH CH3Oac76%24%OAcPhCH2 Ch- CH3a PhCH二 CHCH3 + PhCH2CH二 CH275%25%Saytzeff 消除 黄原酸酯热解按Hofmann消除进行。(CH3)3CcHCH3OH(1) NaOH, CS22(2) CH3I(CH3)3CcHCH3Ocsch33S(CH3)3CCH=CH271%(CH3)3CCHCH3Me2c= CMe2Oh h重排O-CHNMe2 /Ch3H2O2ICHN+Me2Ch3+ HONMe29.5.2 形成碳氮重键 酰胺在脱水剂作用下得腈。CH3CH2CH2ch3 oCh_C-NH2ch3-SOCl2CH3CH2CH2ChC三 NC6H6, 80 C90%CHOCN