中子活化分析

中子活化分析 中子活化分析（NAA）［仪器中子活化分析instrumental neutron-activation analysis （INAA）最初由匈牙利放射化学家Hevesy和Levi于1936年提出，直到 60、70 年代才广泛使用并日趋成熟。目前使用中子活化分析技术可分析周期表 中的大部分元素，并且随着实验技术和数据处理方法的不断完善，已建立在线分 析系统，从而使中子活化分析的应用范围迅速扩大，现已在材料科学、环境科学、 地质科学、生物医学、考古学和法学等领域得到广泛应用。 NAA 法特别适合考古学中的元素分析。它与其他元素分析法相比较，有许多优点， 其一是灵敏度高，准确度、精确度高。NAA法对周期表中80%以上的元素的灵敏 度都很高，一般可达10-6-10-12g，其精度一般在±5%。其二是多元素分析，它可 对一个样品同时给出几十种元素的含量，尤其是微量元素和痕量元素，能同时提 供样品内部 和表层的信息，突破了许多技术限于表面分析的缺点。第三取样量 少，属于非破坏性分析，不易沾污和不受试剂空白的影响。还有仪器结构简单， 操作方便，分析速度快。它适合同类文物标本的快速批量自动分析，其缺点是检 测不到不能被中子活化的元素及含量，半衰期短的元素也无法测量。此外，探测 仪器也较昂贵。 1、中子活化分析原理及操作 所谓中子活化分析是利用有一定能量和流强的中子、带电粒子或高能 r 光子去 轰击待分析样品，使样品中核素产生核反应，生成具有放射性的核素，然后则 测定放射性核素衰变时放出的瞬发辐射或缓发辐射，对元素作定性定量分析， 从而确定样品中的元素含量。 中子活化分析的基本过程如图所示（见图廿八）。首先寻找最佳方案，熟悉样品 的属性，大致特征，计算最佳辐射条件和冷却时间。接着，制备样品和标准样品， 后者为防止反应堆中子强度变化带来的误差作参照标准。不同形态的样品采取不 同的制备方法。固体块直接截取放入容器中，粉末状还应称重，液体要放在聚乙 烯容器或石英安瓶内，气体量好体积后放入石英管中。样品制好后放入金属罐内， 等待辐射。接着选择最佳的辐射源，是使用反应堆、加速器还是同位素中子源。 然后进行辐射、冷却，辐射源工作的同时探测系统（包括半导体探测器，闪烁计 数器等探测器和多道分析器）开始运转，测定核素的半衰期和射线能量、强度， 最后是利用电子计算机进行数据处理。 2、中子活化分析的应用 中子活化分析在考古学中主要用来测量陶瓷器、玻璃、银币、铜镜、燧石、骨 头化石等样品中的微量元素和痕量元素，进行统计分析，寻找共同性和差异性， 从而确定元素成分的演变、产地及矿源等。不同地区的陶瓷土的元素组成差异， 特别是微量、痕量元素组成差异大于它们在同一陶土源不同部位的涨落。以我国 古瓷研究为例，古代瓷器原料就地取材，其中所含的微量元素种类不多，一般不 影响瓷器质量，但在瓷器中长期保存，因而成为各类瓷器的分辨特征。经中子活 化分析不仅确定了古瓷中微量元素的古瓷窑窑系，分析了各处古窑的瓷土来源， 瓷釉中元素含量的分布说明了原料配方上的差别。更重要的是利用中子活化分析 的测量数据建立了各窑系、各瓷类的微量元素特征谱系，瓷类特征谱系因配料不 同而形成，其中所含的元素和含量有明显差别，如浙江龙泉窑青瓷釉的宋代和明 代特征迥异。 外国学者用中子活化分析技术已积累了许多资料。通过对古陶瓷的大量数据积累 从中选出地域性特征微量、痕量元素及其含量，用现代陶器、源粘土进行对比， 进一步推断古陶瓷的制作年代和烧制地点。我国也用此法进行研究。 二、、铅同位素比值法 20 世纪 80 年代以来国际上积极开展用同位素比值法研究古代器物，如青铜器、 钱币、玻璃、颜料、大理石等，研究它们的同位素比值特征，可以帮助了解古代 社会的制造业、贸易、文化交流等。在同位素的应用中以铅、氧、碳为常见。碳 稳定同位素比率在骨头中的应用，可提供古代人类的饮食信息；氧同位素比率 主要用于海洋沉积物中的某些贝壳，可提供过去的气候条件和海洋表面温度方 面的信息；而铅同位素可以提供材料的不同起源尤其是铅、铜、银矿的来源而 应用最广。 1、铅同位素比值法原理 地球上所有物体都含有铅，无论岩矿物，空气，水土，还是金属器皿，钱币，颜 料，各种生物体内。这些铅又有四种同位素，204Pb, 206Pb, 207Pb和208Pb, 其中206Pb, 207Pb, 208Pb分别是铀的同位素238u, 235u和钍的同位素232Th 经过一系列放射性衰变而来，这三种铅同位素时间而积累；而204Pb为非放射 性成因铅，不随时间增加。而地球上各种金属矿库的地质年龄和形成过程中环 境物质所含的铀钍浓度完全相同的几率很小，所以它的铅同位素含量比率各有 差异；而且，铅同位素比率在整个矿物中是均匀的。几乎不受熔化的影响，因 此最终炼出金属里的铅同位素比率与矿源中的一致。但实质上有些矿石铅经历 多次的重融和重结晶过程，这需要多阶段的成因机制来描述。尽管如此，矿石 铅同位素比值仍然是反映不同矿区的特征值。 由铅同位素比值法的原理可知其优点，首先是取样少，一般取 1-10毫克即可。 其次样品不受风化、腐蚀的影响。此外，从铅同位素比值的分布图上还可以看 出器物之间的相互关系和来源的差异，并可推测矿料来源的区域。同时，我们 要考虑人为重熔现象对铅含量的影响，在考虑古物的原料来源区域需采取慎重 态度。 2、铅同位素比值法操作 铅同位素比值法操作如下：首先是取适当样品（1-10 毫克）进行适当预处理（如 清洗等），然后加数滴硝酸溶解。在弱酸性溶液条件下，采取电离沉积法或其他 方法提取纯铅。把提纯的铅样品涂于质谱率子源内的鳞带上，并加硅酸发射剂， 装入质谱仪内。开始加热铼带，并经磁场扫描，可得到铅同位系质谱图和比值 （207Pb/206Pb 和 208Pb/206Pb 的比值）。再将测定与标准铅比较进行校正。 三、穆斯堡尔谱学 穆斯堡尔效应（Mossbauer Effect）是Y射线的共振荧光现象，它是一种放射 性同位素核发生的Y辐射被另一个同类核素无反冲共振吸收的原子核效应。 1957 年德国年轻的物理学家穆斯堡尔在做博士论文的实验中，发现了这种效应， 因这种效应具有极高的能量分辨本领而迅速得到承认并予以普遍应用，并以他的 名字来命名，很快形成了一门新的学科一一穆斯堡尔谱学（MS）。穆斯堡尔谱建 立在观察固体中的原子核对 Y 射线无反冲发射和共振吸收基础上的一种能谱 线，一般可测出原子核能级 10-13-10-16eV 的能量变动，因而穆斯堡尔效应被认为 是研究物质结构的灵敏探针，广泛应用于物理、化学、生物、医学、地质、冶金、 考古等学科领域。目前已在44种元素（比Fe轻的元素除K外，都未观测到穆 斯堡尔效应）,85种同位素中观察到穆斯堡尔效应，其中57Fe的14. 4KeV的穆 斯堡尔效应应用最广泛，因为许多物质中铁含量很高。 1、穆斯堡尔谱学及其操作 经过观测，处于固体中的原子，可以实现Y光子的无反冲共振吸收。因此无反 冲Y射线经过这一吸收体时，如果入射线的能量与吸收体中的某原子核的能级 间跃迁能量相等，这种能量的Y射线会被吸收体共振吸收。入射的Y射线称穆 斯堡尔辐射，能实现无反冲共振吸收过程中的原子称穆斯堡尔原子。当发射一系 列不同能量的Y光子时，与穆斯堡尔原子核跃迁能量相同的Y光子显著被共振 吸收，而能量相差较大的Y光子则不被共振吸收，两者在透过计数器上的计数 也不同。因此在能量的坐标轴上，可以找到被吸收Y光子的能量位置。这种经 吸收后所测得的Y光子数随入射Y光子能量的变化关系就称为穆斯堡尔谱。 众所周知，古陶和粘土中一般含有 5-10%的铁元素。因而，穆斯堡尔效应在考古 中主要用于研究古陶，粘土和其它含铁元素较多的遗物。陶器在古代使用过程中 数量多、品种丰，因而对其研究穆斯堡尔效应也比较系统，从陶器的原料来源、 工艺、烧制技术颜色到年代确定都很成功，而且有进还可做一些定理定性分析。 古陶的穆斯堡尔谱形主要决定于原始的烧成条件，即烧制气氛和烧成温度。谱形 决定于古陶的物相。如果重烧古陶的气氛接近于古陶原始的烧制气氛，只要重烧 温度不超过原始烧成温度，古陶的物相不会发生变化，穆斯堡尔参数保持不变的 最高重烧温度即可作为古陶的原始烧成温度。此外，也可用于古代颜料，书画漆 木器、青铜器、钱币、兵器在内的各类文物的分析。 穆斯堡尔谱学能够很好地对文物进行物质结构形态、化合物的微观结构进行分 析，与其他考古分析相比，它有许多优越性。其一，它是一种非破性或很少破坏 的分析方法。其二，需样品量少，而且对其纯度、品价质量要求不高, 100mg就 可得到满意的穆斯堡尔谱线 。第三，穆斯堡尔效普仪便宜好用。当然，该技术 也有局限性和片面性，具有穆斯堡尔效应的只有40多种元素。一般须在低温条 件下进行了。而且研究对象只局限于固体和少数冷冻液体。最好与其他化学元 素分析方法相配合。 实际操作中是将发射和吸收Y射线的原子核各自嵌在适宜固体的晶格中，使在 发射和吸收Y射线时反冲能量的接受者是一整块晶体。两者的反冲能量对整块 晶体来说趋于零。这样便实现了发射谱线和吸收谱线的重叠，即实现了原子核间 的共振吸收。在这个过程中发射的Y射线能量调制是利用多普勒效应实现的， 即放射原子Y射线获得需要的多普勒速度束补偿因原子核反冲损失的能量，从 而达到Y射线的共振吸收。 穆斯堡尔谱学通常以两种方法获得。一种是透射法也叫共振吸收法，是通过测量 透过吸收体的Y射线计数而获得谱线。当吸收体发生共振吸收时，透过计数器 最小，形成倒立的吸收峰，在谱线上会出现一个凹谷，即吸收线 。透射法实验 装置简单且计数率高，很容易获得质量较好的谱图，但样品必须是薄片形状，且 有一定的厚度限度。另一种方法是背散射法，也称共振散射法，是通过测量由吸 收体散射的Y光子计数得到的穆斯谱尔谱线。即就是吸收体共振吸收所处于激 发态，再向基态跃迁时发射出Y射线感内转换电子和二次X光到探测器内计数， 其谱线是正立的峰。背散谱法对样品没有厚薄要求而且无需制备样品，因而是 一处无损测量的方法， 目前广泛使用的穆斯堡尔谱仪都是利用多谱勒效应来调控Y射线能量，一般由 Y射线源、多普勒速度振子、探头、样品架、多道脉冲分析器、计算机、打印 机（见图三十二）等部件组成。穆斯堡尔谱用共振吸收峰强度，同质异能移、多 普勒解移、谱线宽度和面积，面积比值，四极分裂值和磁分裂值等作参数，，共 同提供样品的结晶学信息。经过分析处理的谱线图如下（图三十三），横坐标表 示Y射线的能量刻度，纵坐标是标本对Y射线的相对吸收强度。图中的水平线 是不能产生共振吸收的Y射线，曲线表示不同程度的吸收曲线。 2、穆斯堡尔谱学方法的应用 利用穆斯堡尔谱可进行考古学年代的断定。古陶器长期埋在土壤中，陶器内的晶 体（石英、长石等）受到天然放射性元素的辐射损伤会形成晶体缺陷 ，同时土 壤的风化作用使陶器晶粒变细、氧化铁颗粒减小，这些变化都同时间有关，这些 在穆斯堡尔谱线中均可得到反映。换句话说，对年代的鉴定是因于风化和自然辐 射是年代效应的两个主要因素，前者使古陶中的粒度变细，穆斯堡尔在谱在反 映为其“磁分量比”随测试温度的变化与年代相关，后者则造成了顺磁四极分 裂双峰的强度不对称，用人工辐射可消除其不对称性 。可见，即使陶器原料和 烧结工艺相同，但是年龄不同，其穆斯堡尔图必然不同。通过一批已知和出土的 古陶样品测谱，得到顺磁Fe2+、Fe3+的同质异能移和四极分裂值，由其分布可 推出古陶产地。从辐照剂量的大小可估算古陶的年代，还有，通过穆斯堡尔谱鉴 别颜料年龄的状态。穆斯堡尔谱记年法常用来测定古陶瓷、古砖瓦、青铜器、钱 币、铁器等遗物的年龄，它具有精度高、方法简单、速度快等优点。 郑州大学物理实验室用穆斯堡尔谱定标a-Fe对河南巩县三彩片进行了测定，发 现红胎三彩温度在800±50°C,白胎三彩在1100±50°C,均属合铁量较少的陶土， 两者均为陶土所制，硬度差，蚀水性大，否定了过去认为的红胎为陶质、白胎为 瓷质的说法。