四川大学高分子化学配套课后习题全解答

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1、第一章 绪论思考题：. 写出下列单体的聚合反映式，以及单体、聚合物名称、氟乙烯聚氟乙烯异丁烯聚异丁烯b、-羟基己酸聚己内酯d、丁氧环聚（氧化三亚甲基）（聚亚丙基醚）e、己二胺+己二酸聚己二酰己二胺、按分子式写出聚合物和单体名称以及聚合反映式，阐明属于加聚、缩聚还是开环聚合,连锁聚合还是逐渐聚合。a、聚异丁烯；单体:异丁烯；加聚；连锁聚合。b、聚己二酰己二胺(尼龙-6),单体：己二酸和己二胺，缩聚;逐渐聚合。、聚己内酰胺（尼龙6）,单体：己内酰胺;开环聚合；逐渐聚合。d、聚异戊二烯（天然橡胶），单体：异戊二烯；加聚；连锁聚合。7、写出下列聚合物的单体分子式和常用的聚合反映式：聚丙烯腈、天然橡胶、

2、丁苯橡胶、聚甲醛、聚苯醚、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷计算题:2、等质量的聚合物A和聚合物B共混,计算共混物的Mn和M。聚合物:聚合物B:解答:假设因此混合物第二章 缩聚和逐渐聚合计算题:3、等摩尔己二胺和己二酸进行缩聚,反映限度p为0.500、.80、0.900、050、0.980、0.90、.9,试求数均聚合度、DP和数均分子量，并做关系图。解答：0500.800.90009500.9800.90092510205010002.5102550100245314822756613182268注意：为构造单元的平均相对分子质量,这里等于113；且如果聚合度很大,的计算公式中可以不考虑分子链两端端

3、基的化学式量。5、由1mol丁二醇和1mol己二酸合成的聚酯,试做下列计算：a、两基团数完全相等,忽视端基对的影响，求终结缩聚的反映限度p。b、在缩聚过程中如果有05%（ol分数)丁二醇脱水成乙烯而损失,求达到同一反映限度时的。c、如何补偿丁二醇脱水损失，才干获得同一的缩聚物。d、假定原始混合物中羧基的总浓度为2mol,其中1.为乙酸，无其她因素影响两基团数比，求获得同一数均聚合度所需的反映限度p。解答：(a)忽视端基影响，按照聚合物构造式,懂得构造单元平均相对分子质量,因此, 即:等ol配比时,缩聚反映终结限度为0.98时，数均分子量00(b) 在缩聚过程中有0.5%（ol分数）丁二醇损失,

4、则意味着其中一种官能团过量，此时,两种单体的基团数比（mol比)因此,达到同一反映限度（p=0.9)时产物的聚合度为(c）可以通过提高反映限度来补偿丁二醇脱水损失,从而获得同一缩聚物。根据得出:即:将反映限度提高到0.983时，可以补偿丁二醇的损失，从而获得为5000的聚酯。（)假定原始混合物中羧基的总浓度为2ml,其中1.0%为乙酸。即体系中存在单官能团物质。原始混合物中羧基总浓度为2mol,其中涉及了1.0的乙酸。因此初始混合物中羧基mol数b=2-2.0=1.98mol,无其她因素影响两基团数比，按照题首条件，羟基数为Na2。此时因此8、等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280下封管内进行缩聚

5、，平衡常数K=4，求最后。另在排除副产物水的条件下缩聚，欲得，问体系中残留水分有多少?解答：（1)乙二醇与对苯二甲酸等摩尔配比且封闭体系内（）若在排除副产物的条件下缩聚,即开口体系, 欲使， 故=0.99， 因此，要是聚合度达到1，体系中残留水分。9、等摩尔二元醇和二元酸缩聚,另加醋酸1.5%,求p=0.995或.999时聚酯的聚合度是多少？解答：解法一：二元醇与二元酸等摩尔配比,另加单官能团物质，此时体系中羧基过量,因此 当p=0.995时,当9时，解法二、可运用Caters方程计算线形缩聚的聚合度设二元酸为mol(Na),二元醇为1mol（Nb)，则外加醋酸为.01m(Nc）。很明显因此,

6、平均官能度当p=0.9时,当p=0.999时,10、尼龙-110是根据100盐中过量的癸二酸来控制分子量，如果规定分子量为0,问010盐的酸值应当是多少？（以mOHg计)解答：尼龙-10盐构造为分子量74,尼龙100构造单元平均分子量M169假设对癸二胺 P=1，根据 得 r=0.83设N（癸二胺）1，Nb=.09831.0173，则酸值=盐)14、分别按Carers法和Flory记录法计算下列混合物的凝胶点:a、邻苯二甲酸酐和甘油的摩尔比为1.0：0.98b、邻苯二甲酸酐、甘油、乙二醇的摩尔比为1.50:0.99:0.02和1.50:0.5：.700解答：体系原料名称管能度原料物质的量/mo

7、l功能基数/moa邻苯二甲酸酐(A）甘油(）231.5.983294b1邻苯二甲酸酐(A）甘油(B)乙二醇（C）231.5.990.00.970.04b邻苯二甲酸酐(A）甘油（B)乙二醇(C）221.500500.001.501.400(a）Carotes法:由于,因此因此lory法：，两基团数比因此：（b1）rotes法:由于,因此因此ory法:，有双官能团的乙二醇存在,因此而两基团数比因此：(b2）arothers法:由于,因此因此Fory法:，有双官能团的乙二醇存在,因此而两基团数比因此:第二章补充练习题：、邻苯二甲酸酐与等物质量的甘油或季戊四醇缩聚,试分别求其：）平均官能度)分别按ro

8、thers法和ory法求凝胶点。解答:1)计算平均官能度)邻苯二甲酸酐与甘油体系,等物质的量(都为nmo）,则羟基过量B）邻苯二甲酸酐与季戊四醇体系，等物质的量(都为nmol）,则羟基过量2）计算凝胶点A)邻苯二甲酸酐与甘油体系,等物质的量,由Cothes法计算，,可以懂得该体系无凝胶点。对邻苯二甲酸酐和季戊四醇体系，等物质的量，由Carothr法计算成果同上。B)邻苯二甲酸酐与甘油体系,为f+体系，f为多官能团物质的官能度，则,，由Flory法计算对邻苯二甲酸酐和季戊四醇体系,为f+体系，f为多官能团物质的官能度,则,，,由ory法计算2、写出由己二胺与己二酸合成尼龙-66的反映方程式。如尼

9、龙的相对分子质量为5000，反映限度P=，试计算两原料的摩尔比。 解答：1)化学反映放出式：nHOC(CH）COH n H2N(C2)6N2 HOOC(CH2）4CHN(CH2)6NHnH + (2n1)H2O2)当己二酸过量时，尼龙6最后的分子构造为则构造单元的平均分子量:则要使产物相对分子质量为15000，其平均聚合度为当反映限度P=1时,根据公式懂得,因此求得两基团摩尔比因此,当假设己二酸过量时，求得单体己二胺与己二酸的摩尔比为0.95.当假设己二胺过量时,则尼龙6最后的分子构造为计算成果为己二酸与己二胺的摩尔比为0.983、 写出合成双酚A型环氧树脂预聚体及用乙二胺固化的化学反映方程式

10、;欲使100环氧树脂(环氧值为0.),用等物质的量的乙二胺为固化剂进行固化，试计算固化剂的用量。解答:1）化学反映放出式：预聚体：当采用乙二胺作为固化剂时,是与分子链端的环氧基团发生反映环氧树脂 f=2, 乙二胺 f=4乙二胺用量（50/0)0.2(1/4）.75mo 重量=0=45 第三章自由基聚合思考题：2、下列烯类单体合用于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合?并阐明因素。参照答案:1)氯乙烯，只能自由基聚合由于：氯乙烯中氯原子的诱导效应是吸电子，但P=共轭效应却有供电性，两者均较弱,因此氯乙烯只能自由基聚合。2)偏二氯乙烯,能进行自由基聚合和阴离子聚合由于:两个原子的诱导

11、效应叠加,使吸电性增长，但位阻效应不明显，因此可进行自由基聚合和阴离子聚合。）丙烯腈，能进行自由基聚合和阴离子聚合由于：基具有吸电子性,丙烯腈可以进行自由基聚合和阴离子聚合。4) 只能进行阴离子聚合由于:取代基的吸电性过于强烈，只能在负离子的作用下发生异裂，因此不能进行自由基聚合，而只能进行阴离子聚合。5)丙烯，只能配位聚合由于:一种甲基的供电性非常弱，不能进行离子聚合,且丙烯采用自由基聚合时，由于存在烯丙基单体自阻聚作用而难以制备高分子量产物，因此丙烯不能进行自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合,只能进行配位聚合。6）异丁烯，能进行阳离子聚合、配位聚合由于:一种碳原子上双甲基取代，供电性相对较

12、强，能进行阳离子聚合,也可以进行配位聚合。7）苯乙烯，可以进行自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合由于:苯乙烯单体, 共轭，易诱导极化，能按三种机理进行聚合8)四氟乙烯，只能进行自由基聚合由于：四氟乙烯由于的电负性很大,并且分子的对称性好，不易发生异裂，而基本上只能发生均裂,而进行自由基聚合。不能进行离子聚合。9) 只能阴离子聚合由于:腈基和酯基都为吸电子基团,吸电性叠加后,分子只能进行阴离子聚合。0）异戊二烯，能进行自由基、阴离子、阳离子聚合由于:- 共轭体系中电子流动性较大,易诱导极化,能按三种机理进行聚合。6、以偶氮二异庚腈为引起剂,写出氯乙烯自由基聚合中各基元反映：链引起、链增

13、长、偶合终结、歧化终结、向单体转移、向大分子转移。参照答案:链引起:链增长:偶合终结：歧化终结：向单体链转移：向大分子链转移：23、苯乙烯和醋酸乙烯酯分别在苯、甲苯、乙苯、异丙苯中聚合，从链转移常数来比较不同自由基向不同溶剂链转移的难易限度和对聚合度的影响,并作出分子级的解释。参照答案：A:链转移常数的大小顺序为异丙苯乙苯甲苯苯因素：含活泼氢或卤素原子的溶剂容易发生链转移反映，其链转移常数也较大。B、由于“活泼单体的自由基不活泼，不活泼单体的自由基活泼”和“在自由基聚合反映中自由基的活性起决定性作用”两条规律,因此活泼单体如苯乙烯聚合时对溶剂的链转移倾向就较小；那些不活泼单体如乙酸乙烯酯、氯乙

14、烯等聚合时向溶剂的链转移倾向较大。因此：1）采用同一种溶剂聚合时，醋酸乙烯酯的自由基比苯乙烯自由基更容易发生链转移。)相对同一种自由基,采用链转移常数较大的溶剂时，更容易发生链转移。即对同一种自由基,发生链转移的从易到难分别为:异丙苯乙苯甲苯苯)不管任何溶剂或自由基,发生向溶剂的链转移,必然导致聚合度的下降。链转移常数越大,聚合度下降越多;越容易发生链转移的体系，聚合度下降的越明显。思考：把这道题延伸出去,会问什么呢?计算题：2、过氧化二碳酸二乙基己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同步间的残留引起剂浓度，数据如下,试计算分解速率常数（s-1)和半衰期(）。时间/h0.71.21PD浓度/mL-

15、0.074.060.4840.340.0288.30.4.8130.96解答：设为引起剂分解速率常数，引起剂初始浓度由于随着时间的增长,求出不同步间的,数据列于上表中。用作图,直线斜率为，因此则,半衰期9、以过氧化二苯甲酰为引起剂,在60进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下：a、0苯乙烯的密度为0.887gcm3；、引起剂用量为单体量的.109%;c、；d、聚合度=2460;e、f.80;f、自由基寿命=0.82。试求、,建立三常数的数量级概念，比较和的大小,比较、的大小。解答:苯乙烯的化学式量为10，60时的密度为0.887gm对于本体聚合: （一）建立三常数的数量级概念（)求。由链引起的速率

16、方程,因此问题的核心是求已经懂得，稳态时，链引起速率等于链终结速率，可以运用题中已知聚合度的条件求因此:苯乙烯以偶合终结为主，无链转移时因此(）求与。链增长速率方程中,，根据链引起速率等于链终结速率,结合上述三式,因此 根据自由基寿命的定义,推出 由两式联立，即可求出：,因此：,与三常数的数量级比较成果为:(二）比较和的大小根据自由基寿命，因此因此 M（三)比较、的大小，因此:12、以过氧化叔丁基作引起剂,60时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯浓度为，过氧化物浓度为,初期引起速率和聚合速率分别为和。苯乙烯-苯为抱负体系，计算，初期聚合度，初期动力学链长，求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移

17、几次，分子量分布宽度如何？计算时采用下列数据:,，,0下苯乙烯密度为0.887mL，苯的密度为0.83 /mL。解答：已知， ，(1）由于，因此（2）初期动力学链长(3)聚合度公式为：式中是有链转移时的聚合度,为无链转移时的聚合度。对聚苯乙烯,60时,偶合终结,无链转移时的聚合度因此因此，规定出溶剂苯的浓度S。假设反映体系为1L，抱负溶液中,溶剂苯的浓度代入上面的式，因此,求得聚合度：（）由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移的次数:发生链转移后聚合度为：因此有链转移时的平均动力学链长已知初期动力学链长为因此粗略估算,由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移的次数为：.-1=07次（约等于1次）

18、发生链转移后，分子量分布宽度变宽。13、按上题制得的聚苯乙烯分子量很高,常加入正丁硫醇（Cs=21）调节，问加多少才干制得分子量为8.5万的聚苯乙烯？加入正丁硫醇后,聚合速率有何变化?解答:加入调节剂后,为不加调节剂时的聚合度,即上题答案,402即加入正丁硫醇的浓度为：S=46805(l/L）。加入正丁硫醇后，聚合速率会减少。第四章 自由基共聚合思考题5、示意画出下列各对竞聚率的共聚物构成曲线,并阐明其特性。时,低转化率阶段的约为多少?状况1235789r1r2.1.10.110.1100.0.500.0.080.20.8.250.210解答:(1）有恒比点的非抱负共聚r=r20. ;r1r2

19、=0.； r1=r2=0.2 ;r=r=0.8，恒比点处在,且越接近于1,曲线越接近对角线,恒比共聚的倾向越大,越不不小于,曲线越偏离对角线,浮现平坦的倾向大，即交替共聚倾向大。图示如下：（2)1. 0.8,有恒比点的非抱负共聚,恒比点处在,图示如下：（)抱负非恒比共聚,1=0.1 r2=10 r=.2 r25，共聚构成曲线不与恒比对角线相交，却与另一对角线成对称状况。(4)非抱负共聚r1=0.1 2=1,r1=0. r210,曲线在对角线下方，且不呈点对称。计算题1、氯乙烯-醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯两对单体共聚，若两体系中醋酸乙烯酯和苯乙烯的浓度均为(质量分数),根据文献报道的竞聚

20、率,试求共聚物起始构成。解答：()氯乙烯醋酸乙烯酯 r=168 r20.23 m=5% (2）甲基丙烯酸甲酯苯乙烯r10.4 r2=0.52 =5%，同理可得f1=0.855, F1=0.7732、甲基丙烯酸甲酯（M）浓度为mol/L，5乙基2乙烯基吡啶浓度为molL,竞聚率r1=0.40,r2=69。、计算聚合共聚物起始构成(以mol分数计)；b、求共聚物构成与单体构成相似时两单体的摩尔配比。解答: a、,b、r1040,2=0.69,此体系是有恒比点的非抱负共聚,在恒比点上配料时，所得的共聚物构成与单体构成相似,则有因此：或者根据第五章 聚合措施作业1、在自由基聚合反映中,调节相对分子质量

21、的措施有那些？试讨论氯乙烯悬浮聚合、苯乙烯本体聚合、乙酸乙烯酯溶液聚合和丁二烯乳液聚合中是如何调节相对分子质量的。解答：（一）调节分子量的措施重要有:调节单体浓度、（二)不同聚合体系，调节分子量的措施是不同的。）氯乙烯悬浮聚合:氯乙烯的自由基聚合中,易发生向单体链转移，从而影响产物分子质量，单体转移速率远超过正常的动力学终结速率。考虑聚合措施，氯乙烯的悬浮聚合中，不合用溶剂,没有向溶剂的链转移,而向引起剂的链转移可以忽视不计,因此聚氯乙烯的平均聚合度重要由C这一项决定，C的大小取决于聚合温度,因此在氯乙烯的悬浮聚合中靠变化聚合温度来调节相对分子质量。2）苯乙烯本体聚合：3)乙酸乙烯酯溶液聚合：4）丁二烯乳液聚合：、在乳液聚合中，影响体系乳胶粒数量、乳胶粒大小、聚合速率、聚合度的重要因素是什么？它们对上述参数是如何影响的?重要影响因素乳胶粒数乳胶粒大小Rp聚合度