【精品】最新大学有机化学复习总结

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1、最新大学有机化学复习总结一、试剂的分类与试剂的酸碱性1、 自由（游离）基引起剂 在自由基反映中可以产生自由基的试剂叫自由基引起剂(rradial iitaor)，产生自由基的过程叫链引起。如:l、r2是自由基引起剂，此外,过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等也是常用的自由基引起剂。少量的自由基引起剂就可引起反映，使反映进行下去。2、亲电试剂 简朴地说，对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂(eectrophiragnt）。亲电试剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的轨道或d轨道,可以接受电子对的中性分子,如:、C、Br+、CH2、CH3O、+、+SO3H、SO3、BF3、All3等,都是亲

2、电试剂。在反映过程中,可以接受电子对试剂,就是路易斯酸(Lwsacid),因此，路易斯酸就是亲电试剂或亲电试剂的催化剂。3、亲核试剂对电子没有亲合力，但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂叫亲核试剂（nuclopii reagent)。亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子,如:OH、-、NH2-、RH-、RO、RS-、hO、RCO、X-、RO、ROR、NH3、RNH2等，都是亲核试剂。在反映过程中，可以给出电子对试剂,就是路易斯碱（Lw bae)，因此，路易斯碱也是亲核试剂。4、试剂的分类原则在离子型反映中，亲电试剂和亲核试剂是一对对立的矛盾。如：3a + C3

3、BCH3OCH3 + NBr的反映中，N和+CH3是亲电试剂，而CH3O和Br是亲核试剂。这个反映究竟是亲反映还是亲核反映呢?一般规定，是以在反映是最先与碳原子形成共价键的试剂为判断原则。在上述反映中，是CH3最先与碳原子形成共价键，CO-是亲核试剂，因此该反映属于亲核反映，更具体地说是亲核取代反映。二、反映类型三、有机反映活性中间体如果一种反映不是一步完毕的，而是通过几步完毕。则在反映过程中会生成反映活性中间体(tiinterediate)。活性中间体能量高、性质活泼,是反映过程中经历的一种“短寿命”(远不不小于一秒)的中间产物，一般很难分离出来，只有比较稳定的才干在较低温下被分离出来或被仪

4、器检测出来（如三苯甲烷自由基),有机反映活性中间体是真实存在的物种。1、 碳自由基（crbon free rdical)具有较高能量,带有单电子的原子或原子团,叫做自由基。自由基碳原子是电中性的，一般是P2杂化，呈平面构型。能使其稳定的因素是共轭和-共轭。自由基稳定性的顺序为：在自由基取代、自由基加成和加成聚合反映中都经历自由基活性中间体。2、 正碳离子（caboton）具有较高能量，碳上带有一种正电荷的基团,叫正碳离子，又称碳正离子。正碳离子一般是2杂化,呈平面构型,P轨道是空的。能使其稳定的因素有(1）诱导效应的供电子作用;(）共轭和-共轭效应使正电荷得以分散。它是一种缺电子体系,是亲电试

5、剂和路易斯酸。多种正碳离子的稳定性顺序为：在亲电加成、芳环上亲电取代、1、E、烯丙位重排反映中都经历正碳离子活性中间体。3、 碳负离子具有较高能量,碳上带一种负电荷的基团，叫碳负离子。烷基碳负离子一般是P3杂化，呈角锥形,孤对电子处在一种未成键的杂化轨道上;如果带负电荷的碳与双键相连,则这个烯丙位的碳负离子是SP2杂化，呈平面构型,一对未成键的电子处在P轨道上，可以和键发生P-共轭。碳负电子是一种富电子体系,是强亲核试剂,也是一种路易斯碱。多种负碳离子的稳定性顺序为:4、 卡宾(碳烯)(crbene）碳烯(：CH2)是个双自由基,外层只有六个电子，不满八隅体，能量高,反映活性大。四、过渡状态(

6、ranson ste，简称T.S）由反映物到产物(或到某个活性中间体）之间所经历的反映能量最高点的状态，在该状态时，旧的化学键将断裂而未断，新的化学键将形成而未形成,就像把一根橡皮筋拉到立即就要断裂的那一瞬间,整个体系处在能量的最高状态，这个状态就称为过渡态。过渡态不能分离出来，用一般的仪器也检测不到她们的存在。如卤代烃的N2反映：。过渡态的构造:（1） 中心碳原子连接有五个基团，拥挤限度大,能量高。（2） 中心碳原子由本来的SP3杂化变为S2杂化，亲核试剂和拜别基团连在P轨道的两端，处在同始终线上;其他三个基团与碳原子处在同一平面上。（3） 亲核试剂和拜别基团都带部分负电荷,其电荷量的大小视

7、状况而定。（4） 产物的构型有瓦尔登转化。过渡态与活性中间体的区别:（1） 能量曲线上：T.S处在能量曲线的峰顶上,能量高;中间体处在能量曲线的波谷上，能量相对较低。（2） 寿命：T.是一种活化络合物,寿命极短，只有几到几十飞秒(1-1秒),中间体是真实存在的，寿命比S要长些，在超强酸中能稳定存在。（3） 表达措施：T.S不能用典型的价键理论去表达,中间体能用价键理论表达其构造。五、活性中间体与反映类型、自由基:烷烃的卤代，烯烃、炔烃的过氧化效应，烯烃、芳烃的卤代，加成聚合。2、 正碳离子：烯烃、炔烃的亲电加成,芳烃的亲电取代,脂环烃小环的加成开环，卤代烃和醇的S1，E反映。3、 负碳离子:炔

8、化物的反映,格氏试剂反映，其他金属有机化合物的反映。4、 卡宾：卡宾的生成（-消除反映)与卡宾的加成反映与插入反映。5、 氮烯：霍夫曼降级反映中间经历氮烯活性中间体。6、 苯炔:卤苯与氨基钠发生消除-加成反映所经历的活性中间体。六、反映历程及特点：反映名称活性中间体反映环节反映特点攻打试剂课本内容自由基反映自由基取代自由基3(1）三步反映,经历自由基，(2)链锁反映(3)立体化学上为外消旋产物自由基P3237自由基加成自由基(1）三步反映，经历自由基(）链锁反映（3)键断裂,生成键自由基P6-58亲电取代正离子2(1）二步反映，经历正离子(络合物）(2)生成芳环取代产物正离子15-12亲电加成

9、正离子（1)二步反映,经历正碳离子(2）键断裂，生成键正碳离子P5-53亲核取代S2无1()反映持续进行,经历.S（2)有瓦尔登转化(3)立体化学上得到旋光化合物亲核试剂186-94N1正碳离子（1)二步反映，经历正碳离子(2)有重排产物(3）立体化学上得到外消旋产物亲核试剂P86194消除反映E2无1(1）反映持续,经历TS（2)产物烯烃遵守查依切夫规则碱P1419E1正碳离子2(1）二步反映,经历正碳离子（2)有重排产物（3）生成烯烃遵守查依切夫规则碱1914协同反映无（1）不经历活性中间体,反映一步完毕(2)不需要催化剂无双烯合成，N1、E反映消除反映碳烯2()二步反映，经历碳烯(2)生

10、成高活性的碳烯。碱4014七、化合物的稳定性与构造的关系共轭效应和诱导效应的异、同：诱导效应：由于分子中原子的电负性不同而产生的一种极化效应，沿键由近而远传递，距离越远影响越小。它涉及吸电子诱导效应和给电子诱导效应。共轭效应:在共轭体系中由于电子的离域而产生的效应,沿共轭体系以极性交替的方式传递，不随碳链的增长而削弱。它涉及吸电子共轭效应和给电子共轭效应。共轭效应的形式有-共轭(如共轭烯烃、苯环）和p-共轭(如烯丙基碳正离子)。相似之处:都是电子效应,都是通过电子的流动或偏移对构造和性质产生影响。不同之处:（)存在的体系不同，共轭效应存在于共轭体系中，诱导效应存在于键中。()传递距离不同,共轭

11、效应沿共轭链传递而不削弱,为长程效应;诱导效应沿键传递削弱不久,对第三个碳原子的影响小到可忽视不计,为短程效应。（3)电荷分布不同,共轭效应沿共轭链电荷交替分布;诱导效应沿碳链传递只浮现一种偶极。八、有关规律1、 马氏规律:亲电加成反映的规律,亲电试剂总是加到连氢较多的双键碳上。2、 过氧化效应:自由基加成反映的规律，卤素加到连氢较多的双键碳上。3、 空间效应:体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置。4、 定位规律:芳烃亲电取代反映的规律,有邻、对位定位基，和间位定位基。5、 查依切夫规律：卤代烃和醇消除反映的规律,重要产物是双键碳上取代基较多的烯烃。6、 休克尔规则：判断芳香性的规则。存

12、在一种环状的大键,成环原子必须共平面或接近共平面,电子数符合4n+规则。7、 霍夫曼规则：季铵盐消除反映的规律,只有烃基时,重要产物是双键碳上取代基较少的烯烃(动力学控制产物)。当碳上连有吸电子基或不饱和键时，则消除的是酸性较强的氢，生成较稳定的产物（热力学控制产物)。九、重排反映（earrangment)重排反映规律：由不稳定的活性中间体重排后生成较稳定的中间体;或由不稳定的反映物重排成较稳定的产物。1、 碳正离子重排（1） 负氢，2迁移:（2） 烷基1,2迁移:（3） 苯基1，2-迁移:频哪醇重排：在频哪醇重排中,基团迁移优先顺序为：A（4） 变环重排:（5） 烯丙位重排：2、其他重排（1

13、） 质子1,3迁移（互变异构现象)（2） 贝克曼重排十、立体构造的表达措施1、伞状透视式: 2、锯架式：2、 纽曼投影式：4、菲舍尔投影式：5、构象(conformation) (1) 乙烷构象:最稳定构象是交叉式，最不稳定构象是重叠式。(2) 正丁烷构象:最稳定构象是对位交叉式，最不稳定构象是全重叠式。(3) 环己烷构象：最稳定构象是椅式构象。一取代环己烷最稳定构象是取代的椅式构象。多取代环己烷最稳定构象是e取代最多或大基团处在e键上的椅式构象。7、 三种张力(1) 扭转张力:在重叠式构象中存在着一种要变为交叉式的张力，叫扭转张力。(2) 角张力:由于成键的键角偏离了正常的键角而存在的一种张

14、力，叫角张力。(3) 范氏张力:由于两个原子或基团相距太近，不不小于两者的范德华半径之和而存在的一种张力，叫范德华张力,简称范氏张力，又叫非键张力。十一、立体构造的标记措施1、 /标记法：人为拟定右旋甘油醛为D构型,左旋甘油醛为构型,其他化合物通过化学反映的措施与两者相联系来拟定构型。注:“D，L”表达的是构型，“,l”表达的是旋光方向,两者没有什么必然的联系。2、 /标记法：在表达烯烃的构型时,如果在顺序规则中两个优先的基团在同一侧,为构型,在相反侧，为E构型。3、 顺/反标记法:在标记烯烃和脂环烃的构型时，如果两个相似的基团在同一侧，则为顺式；在相反侧,则为反式。4、 S标记法:在标记手性

15、分子时,先把与手性碳相连的四个基团按顺序规则排序。然后将最不优先的基团放在远离观测者,再以次观测其他三个基团,如果优先顺序是顺时针，则为构型，如果是逆时针,则为S构型。注：将伞状透视式与菲舍尔投影式互换的措施是:先按规定书写其透视式或投影式,然后分别标出其R/S构型,如果两者构型相似，则为同一化合物，否则为其对映体。十二、有机化学中常用的优先顺序1、 顺序规则:先按原子序数大小排序，原子序数大的优先,同位素中原子量重的优先；如果第一次比较原子序数相似，按外推法比较，原子序数总和大的优先。顺序规则用在烯烃和手性碳原子的构型标记中,还用在命名时解决取代基(将顺序规则中优先的放背面）。2、 官能团优

16、先顺序：只用在命名时，以谁做母体，从谁开始编号。CH-SO3-CR-CX-NCHO=O-O(醇）-OH(酚）-SHNH2ORC=-CC(R-NO2）官能团的优先顺序大体上是以基团的氧化态高下排列的。3、 定位基及其定位能力的强弱顺序：用在芳烃亲电取代反映中拟定新引入基团进入的位置。邻、对位定位基：-ON(CH）2H-OHOC3-NHCOCH3-R-COCH-C6H5FCl-B-I间位定位基：-H3N2-CN-O3-COO-COCCH3COO3CONH2规定只少记几种常用的定位基,如红色的定位基。十三、异构现象1、 构造：分子中原子的连接顺序或结合方式。2、 构型：分子中原子在空间的不同排布方式

17、。3、 构象:仅仅由于分子中碳碳单键的旋转，而引起分子中各原子在空间的不同排布方式。4、 构型与构象的区别:虽然两者都属立体异构的范畴,但两者有本质的差别。(1)构型的个数是有限的，而构象是有无数个,一般研究的只是其典型的构象。(2）一般条件下，两个构型之间不能互变，是较为固定的空间排布,可以分离开来；而构象之间却能在室温下迅速互相转化，无法分离。5、 手性分子：一种分子与其镜像不能重叠，就像人的左右手同样，叫手性分子。判断一种分子或物体与否是手性的，可考察它与否具有对称面、对称中心和交替对称轴,如果都没有，该分子或物体就是手性的；如果有其一,就是非手性的。手性是分子存在对映异构的充足必要条件

18、。是手性分子才有对映体，才有旋光性。6、 对映异构体的数目：如果一种分子有个手性碳原子,则其对映异构体的数目为n个。若有相似的手性碳原子,则对映异构体的数目会少于2n个。考察一种物质所有立体异构体的措施是:先考察其顺-反异构,然后找出手性分子，再找出手性分子的对映异构体。7、 酒石酸的物理性质对照表化合物名称比旋光度熔点(）物质性质(2R,3R）-酒石酸+11纯净物(2S,3)酒石酸-12170纯净物(2,3S)酒石酸0146纯净物 l-酒石酸20混合物十四、互变异构现象一般是通过质子1,3迁移而实现的：十五、有机化合物的基本反映1、加成反映：根据反映历程不同分为亲电加成、亲核加成和游离基加成

19、。（1)亲电加成：由亲电试剂的攻打而进行的加成反映。规定掌握不对称烯烃进行 亲电加成反映时所遵循的马氏规则，即试剂中带正电核的部分加到含氢较多的双键碳原子上，而负性部分加到含氢较少的双键碳原子上。烯烃加卤素、卤化氢、硫酸、次卤酸、水,炔烃加卤素、卤化氢、水以及共轭双烯的1,2和1,4加成都是亲电加成反映。烯烃进行亲电加成反映时，双键上电子云密度越大，反映越容易进行。 （2)亲核加成：由亲核试剂攻打而进行的加成反映。要掌握亲核试剂的概念、亲核加成反映的历程(简朴加成及加成消除）、不同构造的羰基化合物进行亲核加成反映的活性顺序及影响反映活性的因素。羰基化合物与氰氢酸、亚硫酸氢钠、醇、格氏试剂、氨及

20、氨衍生物的加成都是亲核加成反映。羰基化合物进行亲核加成反映的活性顺序为:CHOC3CORCHOC6HHCH3COCHRCOH36HOH3H5COCH5 （)自由基加成:由自由基引起而进行的加成反映。烯烃在过氧化物存在下与溴化氢进行的加成是自由基加成。不对称烯烃与溴化氢进行自由基加成时得到反马氏规则的产物,即氢加到含氢较少的双键碳原子上。 加成反映除上述三种类型之外，尚有不饱和烃的催化氢化,共轭二烯的双烯合成等。 、消除反映 从一种化合物分子中脱去较小分子(如H2O、H、N3) 而形成 双键或三键的反映叫消除反映。卤代烃脱卤化氢和醇脱水是重要的消除反映。 (1）、卤代烃脱卤化氢:卤代烃的消除反映

21、是在强碱性条件下进行。不同构造的卤代烃进行消除反映的活性顺序为：三级二级一级。要掌握卤代烃进行消除反映时所遵循的查依采夫规则，当卤代烃中不只具有一种碳时，消除时脱去含氢少的碳上的氢原子。要注意,卤代烃的消除和水解是竞争反映。 (）、醇的消除：醇的消除反映在强酸性条件下进行,消除方向也遵循查依采夫规则。要掌握不同构造的醇进行消除反映的活性顺序：叔醇仲醇伯醇。 3、取代反映 根据反映历程的不同可分为亲电取代、亲核取代、游离基取代。 、亲电取代:由于亲电试剂的攻打而引起的取代反映称亲电取代反映。苯环上的卤化、硝化、磺化、付氏烷基化和酰基化以及重氮盐的偶合反映等，都是亲电取代反映，萘环和芳香杂环上也能

22、发生亲电取代反映。要注意苯环上有致钝基团时不能进行付氏反映,苯环上进行烷基化时会发生异构化现象。掌握萘环上进行亲电取代反映的规律,第一种取代基重要进入位，第二个取代基是进入同环还是异环由原取代基的定位效应决定。掌握五员、六员芳香杂环化合物的亲电取代反映以及它们与苯环比较进行亲电取代反映活性的差别，呋喃、噻吩、吡咯进行亲电取代反映的活性比苯大,而吡啶比苯小。 、亲核取代 由亲核试剂的攻打而引起的取代反映称亲核取代反映。卤代烃的水解、醇解、氰解、氨解,醇与氢卤酸的反映，醚键的断裂，羧酸衍生物的水解、醇解、氨解等都是亲核取代反映。卤代烃的亲核取代反映可按两种历程进行,单分子历程(SN)和双分子历程（

23、2),一级卤代烃易按SN2历程反映，三级卤代烃一般按SN1历程反映，二级卤代烃则两者兼而有之。要在理解反映历程的基本上掌握不同卤代烃进行亲核取代反映的活性。要注意,在碱性条件下卤代烃的取代和消除是互相竞争的反映，三级卤代烃容易发生消除，一级卤代烃易发生取代,强极性溶剂（如水）有助于取代,而弱极性溶剂（如醇)和强碱（如醇钠）有助于消除，高温有助于消除。、自由基取代由自由基的引起而进行的取代称自由基取代。烷烃的卤代，烯烃和烷基苯的卤代是自由基取代反映。反映条件是高温、光照或过氧化物存在。自由基的稳定性和中心碳原子上所连的烷基数目有关，烷基越多,稳定性越大。自由基的稳定顺序为:三级二级一级H、氧化还

24、原反映 涉及氧化反映和还原反映两种类型。 、氧化反映 烯、炔、芳烃侧链以及醇、酚、醛、酮等都易发生氧化反映要掌握几种常用的氧化剂，如高锰酸钾、重铬酸钾的硫酸溶液、氧气（空气)、臭氧以及托伦试剂、斐林试剂、次卤酸钠等。掌握氧化反映在实际中的应用,如臭氧氧化可用来推测烯烃的构造,托伦试剂和斐林试剂的氧化可用来鉴别醛和酮等。 、还原反映 不饱和烃的催化氢化、醛、酮、羧酸及酯还原为醇，硝基苯还原为苯胺等都是还原反映。要掌握几种常用的还原剂，如H2i、 NaC2H5OH、e+l、NaBH4、 、LAH、异丙醇/异丙醇铝等,注意背面三种是提供负氢离子的还原剂,只对羰基选择加氢,与双键、三键不发生作用。还要

25、掌握羰基还原为亚甲基的两种措施，注意,进行克莱门森还原时反映物分子中不能存在对酸敏感的基团,如醇羟基、双键等,用伍尔夫吉日聂尔还原及黄鸣龙改善法时，反映物分子中不能带有对碱敏感的基团,如卤素等。 、缩合反映 重要涉及羟醛缩合和酯缩合。(）羟醛缩合 具有氢的醛在稀碱条件下生成羟基醛，此化合物不稳定受热容易脱水，生成、不饱和醛。因此，此反映常用来增长碳链制备、不饱和醛。规定掌握羟醛缩合的反映条件。（）克莱森酯缩合 具有氢的酯在强碱条件下发生克莱森酯缩合，两分子酯之间脱去一分子醇生成酮酸酯。要掌握反映条件及在实际中的应用，有机合成中广泛应用的乙酰乙酸乙酯就是通过此反映制备的。除了上述五种类型的反映之

26、外,还规定掌握重氮化反映、芳香重氮盐的取代反映、脱羧反映等，注意反映条件、产物及其在实际中的应用。十六、有机化合物的转化及合成措施 规定掌握有机化合物各类官能团之间的转化关系、增长和缩短碳的措施,在此基本上设计简朴有机化合物的合成路线。纯熟掌握苯进行付氏烷基化、酰基化、炔化物的烃化、羟醛缩合、格氏试剂法等都可以增长碳链;炔化物的烃化、格氏试剂法及芳香重氮盐等在有机合成中应用非常广泛。 1、炔化物的烃化 具有炔氢的炔烃与氨基钠作用得炔钠，炔钠与伯卤代烃反映得到烷基取代得炔烃。此反映可增长碳链，制备高档炔烃。2、格氏试剂法 格氏试剂在有机合成中应用极为广泛，它与环氧乙烷、醛、酮、酯反映可用来制备不

27、同构造的醇等。这些反映既可增长碳链,又可形成所需的官能团。 、重氮盐取代法 芳香重氮盐的重氮基可被氢原子、卤素、羟基、氰基取代,由于苯环上原有取代基定位效应的影响而使某些基团不能直接引入苯环时,可采用重氮盐取代的措施。要注意被不同基团取代时的反映条件。十七、有机化合物的鉴别 烯烃、二烯、炔烃及三、四元的脂环烃：溴的四氯化碳溶液,溴腿色 具有炔氢的炔烃：硝酸银或氯化亚铜的氨溶液,生成炔化银白色沉淀或炔化亚铜红色沉淀。卤代烃:硝酸银的醇溶液，生成卤化银沉淀；不同构造的卤代烃生成沉淀的速度不同,叔卤代烃和烯丙式卤代烃最快，仲卤代烃次之,伯卤代烃需加热才浮现沉淀。醇:与金属钠反映放出氢气(鉴别6个碳原

28、子如下的醇)；用卢卡斯试剂鉴别伯、仲、叔醇，叔醇立即变浑浊,仲醇放置后变浑浊，伯醇放置后也无变化。 酚或烯醇类化合物:用三氯化铁溶液产生颜色。苯酚与溴水生成三溴苯酚白色沉淀。OH羰基化合物：,二硝基苯肼,产生黄色或橙红色沉淀；区别醛与酮用托伦试剂,醛能生成银镜，而酮不能;区别芳香醛与脂肪醛或酮与脂肪醛，用斐林试剂，脂肪醛生成砖红色沉淀，而酮和芳香醛不能；鉴别甲基酮和具有CH3构造的醇用碘的氢氧化钠溶液,生成黄色的碘仿沉淀。甲酸：用托伦试剂，甲酸能生成银镜,而其她酸不能。 胺：区别伯、仲、叔胺有两仲措施1 用苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯,在NOH溶液中反映,伯胺生成的产物溶于NaOH；仲胺生成的产物不溶于NaOH溶液;叔胺不发生反映。2 用NaNO2+HCl：脂肪胺：伯胺放出氮气,仲胺生成黄色油状物,叔胺不反映。芳香胺：伯胺生成重氮盐,仲胺生成黄色油状物,叔胺生成绿色固体。 糖：葡萄糖与果糖：用溴水，葡萄糖能使溴水腿色，而果糖不能。 麦芽糖与蔗糖：用托伦试剂或斐林试剂，麦芽糖可生成银镜或砖红色沉淀，而蔗糖不能。