第六章 配位聚合.ppt

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1、第六章配位聚合第六章配位聚合（Coordination PolymerizationCoordination Polymerization）19531953年，年，ZieglerZiegler用用Al(CAl(C2 2H H5 5)3 3-TiCl-TiCl4 4常压常压聚合得到高密度聚乙烯聚合得到高密度聚乙烯(HDPE)HDPE)。19541954年，年，NattaNatta用用 Al(C Al(C2 2H H5 5)3 3-TiCl-TiCl3 3将丙烯将丙烯合成规整度很高的聚合物。合成规整度很高的聚合物。同年，同年，Goodrich-GulfGoodrich-Gulf公司采用公司采用Al

2、(CAl(C2 2H H5 5)3 3-TiClTiCl4 4使异戊二烯聚合，制得顺式使异戊二烯聚合，制得顺式1,41,4含量含量很高的聚异戊二烯。很高的聚异戊二烯。配位聚合配位聚合词义上理解词义上理解单体与引发剂经过单体与引发剂经过配位方式配位方式进行的聚合反应。进行的聚合反应。聚乙烯聚乙烯是合成高分子材料的第一大品种；是合成高分子材料的第一大品种；全同聚丙烯全同聚丙烯是合是合成树脂增长速度最快的品种。成树脂增长速度最快的品种。一、一、引言引言19631963年，他们共年，他们共享诺贝尔化学奖享诺贝尔化学奖配位聚合与络合聚合配位聚合与络合聚合同同义义词词，均均指指采采用用具具有有配配位位（或

3、或络络合合）能能力力的的引引发发剂剂、链链增增长长都都是是单单体体先先在在活活性性种种的的空空位位上上配配位位（络络合合）并并活活化，然后插入烷基化，然后插入烷基金属键中。金属键中。可以形成有规立构聚合物，也可以是无规聚合物。可以形成有规立构聚合物，也可以是无规聚合物。Ziegler-NattaZiegler-Natta聚合聚合采用采用Ziegler-NattaZiegler-Natta引发剂的任何单体的聚合或共聚合。引发剂的任何单体的聚合或共聚合。所得的聚合物可以是立构规整的，也可以是无规的。所得的聚合物可以是立构规整的，也可以是无规的。定向聚合定向聚合(stereoregular poly

4、merization)(stereoregular polymerization)和有规立构聚和有规立构聚合合(stereospecific polymerization)(stereospecific polymerization)两者为同意语，以产物的结构定义，都是指形成有规立构两者为同意语，以产物的结构定义，都是指形成有规立构聚合物的聚合过程。聚合物的聚合过程。任何聚合过程（包括自由基、阳离子、阴离子、配位聚合）任何聚合过程（包括自由基、阳离子、阴离子、配位聚合）或任何聚合方法（如本体、溶液、悬浮和乳液聚合等），或任何聚合方法（如本体、溶液、悬浮和乳液聚合等），只要能形成有规立构聚合物，

5、都可称定向聚合或有规立构只要能形成有规立构聚合物，都可称定向聚合或有规立构聚合。聚合。配配位位聚聚合合：指指单单体体分分子子首首先先在在活活性性种种的的空空位位配配位位，形形成成-配配合合物物，随随后后单单体体分分子子相相继继插插入入过过渡渡金金属属-烷烷基基键（键（Mt-RMt-R）中进行增长。）中进行增长。二、配位聚合的基本概念二、配位聚合的基本概念配位聚合链增长反应可表示如下：配位聚合链增长反应可表示如下：过渡金属过渡金属环状过环状过渡状态渡状态空位空位本质：本质：单体对增长链端配合物的插入反应，所以又称配单体对增长链端配合物的插入反应，所以又称配位聚合或插入聚合位聚合或插入聚合(ins

6、ertion polymerization)(insertion polymerization)。配位聚合的特点：配位聚合的特点：单体首先在金属上配位形成单体首先在金属上配位形成-配合物；配合物；反反应应是是阴阴离离子子性性的的，反反离离子子是是金金属属离离子子(-烯烯烃烃的的聚聚合合速速度度随随双双键键上上烷烷基基R R的的增增大大而而降降低低，若若是是阳阳离离子子过过程程，聚聚合速度将呈相反次序变化）；合速度将呈相反次序变化）；反应是四元环（或称四中心）的插入过程。反应是四元环（或称四中心）的插入过程。l 反应反应1 1：增长链端阴离：增长链端阴离子对子对C=CC=C双键的双键的-碳的亲核

7、碳的亲核进攻；进攻；l 反应反应2 2：过渡金属阳离：过渡金属阳离子子MtMt+对对C=CC=C双键的双键的-碳的碳的亲电进攻。亲电进攻。单体插入的两种可能途径：单体插入的两种可能途径：一级插入一级插入单体插入后不带取代基的一端（单体插入后不带取代基的一端（碳碳）带负电荷并和反离子带负电荷并和反离子MtMt相连。相连。丙烯的全同聚合是一级插入丙烯的全同聚合是一级插入二级插入二级插入带取代基的一端（带取代基的一端（碳碳）带负电荷并和反带负电荷并和反离子离子MtMt相连。相连。丙烯的间同聚合为二级插入丙烯的间同聚合为二级插入 综上分析，配位聚合是综上分析，配位聚合是阴离子聚合阴离子聚合，反离子是金

8、属离，反离子是金属离子，单体富电子双键与亲电的金属配位，可以得到子，单体富电子双键与亲电的金属配位，可以得到结结构规整构规整的聚合物，也有的聚合物，也有无规的无规的。聚合物的结构与引发。聚合物的结构与引发剂类型、引发剂的组合与配比、单体种类、反应条件剂类型、引发剂的组合与配比、单体种类、反应条件均有关。均有关。1 1、配位引发剂类型、配位引发剂类型 Ziegler-Ziegler-NattaNatta引发剂：引发剂：-烯烃烯烃,二烯烃二烯烃,环烯烃定向聚合；环烯烃定向聚合；烯烯丙丙基基过过渡渡金金属属型型引引发发剂剂：专专供供丁丁二二烯烯的的顺顺式式1 1，4 4 和和反反式式1 1，4 4聚

9、合；聚合；烷基锂引发剂：引发极性单体、二烯烃聚合；烷基锂引发剂：引发极性单体、二烯烃聚合；茂茂金金属属引引发发剂剂（环环戊戊二二烯烯基基过过渡渡金金属属化化合合物物类类的的简简称称）：引引发几乎所有乙烯基单体聚合。发几乎所有乙烯基单体聚合。以以Ziegler-NattaZiegler-Natta引发剂种类最多，组分多变，应用最广引发剂种类最多，组分多变，应用最广三、配位聚合引发剂三、配位聚合引发剂2 2、引发剂的作用、引发剂的作用提供引发聚合的活性种；提供引发聚合的活性种；提供独特的配位能力起着连续定向模板作用。提供独特的配位能力起着连续定向模板作用。主主要要是是引引发发剂剂中中过过渡渡金金属

10、属反反离离子子同同单单体体和和增增长长链链的的配配位位促促使使单单体体分分子子按按一一定定的的构构型型进进入入增增长长链链。即即单单体体通通过过配配位而位而“定位定位”，引发剂起着连续定向的模型作用。，引发剂起着连续定向的模型作用。3 3、Ziegler-NattaZiegler-Natta引发剂引发剂通常有两个组份构成：主引发剂和共引发剂通常有两个组份构成：主引发剂和共引发剂 主引发剂主引发剂：族过渡金属化合物，如族过渡金属化合物，如TiClTiCl4 4、VClVCl4 4等等q 副族：副族：Ti Ti ZrZr V V Mo W CrMo W Cr的的 卤化物卤化物 氧卤化物氧卤化物 环

11、戊二烯基环戊二烯基（CpCp）金属卤化物金属卤化物 CpCp2 2TiXTiX2 2 主要用于主要用于 -烯烃烯烃的聚合的聚合q VIIIVIII副族：副族：CoCo、NiNi等的卤化物或羧酸盐，主要用于等的卤化物或羧酸盐，主要用于二烯二烯烃烃的聚合。的聚合。共引发剂共引发剂：族的金属有机化合物族的金属有机化合物主主要要有有：RLiRLi、R R2 2MgMg、R R2 2ZnZn、AlRAlR3 3，其其中中R R为为1 11111碳的烷基或环烷基。碳的烷基或环烷基。其中有机铝化合物应用最广：其中有机铝化合物应用最广：如如:AlR:AlRn nX X3-n3-n，X=FX=F、ClCl、Br

12、Br、I I；R=R=Me,Et,etMe,Et,et al.al.4 4、使用、使用Ziegler-NattaZiegler-Natta引发剂注意的问题引发剂注意的问题1 1）主引发剂卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后会发）主引发剂卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后会发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应；烟、自燃，并可发生水解、醇解反应；2 2）共引发剂烷基铝性质极活泼，易水解，接触空气中氧和）共引发剂烷基铝性质极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化，甚至燃烧、爆炸。潮气迅速氧化，甚至燃烧、爆炸。鉴于此：鉴于此：1 1）在保存和转移操作中必须在）在保存和转移操作中必须在无水无氧，惰性气

13、体无水无氧，惰性气体（如氩（如氩气、氮气）中进行；气、氮气）中进行；2 2）在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和）在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分；水分；3 3）聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂。）聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂。5 5、茂金属引发剂、茂金属引发剂由由过过渡渡金金属属锆锆（Zr)Zr)或或钛钛（TiTi）与与两两个个环环戊戊二二烯烯基基或或取取代代环环戊戊二二烯烯基基及及两两个个氯氯原原子子（或或甲甲基基）形形成成的的有有机机金金属属配配合合物物和和助助催催化化剂剂甲甲基基铝铝氧氧烷烷(MAO(MAO，Methylalumino

14、xane)Methylaluminoxane)组组成成的的，称称作作茂茂金金属属催催化化剂剂(Metallocene)(Metallocene)，是是环环戊戊二二烯烯基基过过渡渡金金属属化化合合物物类类的简称。的简称。Kaminsky Kaminsky catalysts:catalysts:A A Kaminsky Kaminsky catalyst catalyst is is a a catalytic catalytic system system for for olefin olefin polymerization polymerization discovered discov

15、ered by by Walter Walter Kaminsky Kaminsky and and coworkers coworkers in in 1980.1980.Kaminsky Kaminsky catalysts catalysts are are based based on on metallocenes metallocenes of of group group 4 4 transition transition metals metals with methylaluminoxane(MAO).with methylaluminoxane(MAO).Prof.Dr.W

16、alter Kaminsky was born 1941 in Hamburg Prof.Dr.Walter Kaminsky was born 1941 in Hamburg and studied chemistry at the University of Hamburg.and studied chemistry at the University of Hamburg.Since 1979 he has been a full professor for Since 1979 he has been a full professor for technical and macromo

17、lecular chemistry.technical and macromolecular chemistry.（1 1）化学组成）化学组成族过渡金属（钛、锆或铪）族过渡金属（钛、锆或铪）+环戊二烯基环戊二烯基(简称茂简称茂)，可以是单环或双环，可以是单环或双环或或茚基、芴基茚基、芴基（环上的氢可以被烷基取代环上的氢可以被烷基取代）+氯原子或甲基氯原子或甲基（2 2）空间几何构型）空间几何构型（A A）普通结构普通结构 （B B）桥链结构桥链结构 （C C）限定几何构型配位体结构限定几何构型配位体结构 （linked/bridged)linked/bridged)C Constrained

18、onstrained G Geometry eometry C Catalystatalyst (CGCCGC)（3 3）茂金属引发剂的特点）茂金属引发剂的特点l 高活性，几乎高活性，几乎100100金属离子都形成活性中心；金属离子都形成活性中心；l 单单一一活活性性中中心心，可可以以获获得得分分子子量量分分布布窄窄、聚聚合合物物组组成成均一的产物；均一的产物；l 立构规整能力高，能引发烯烃聚合生成有规聚合物；立构规整能力高，能引发烯烃聚合生成有规聚合物；l 几乎能引发所有的乙烯基单体聚合。几乎能引发所有的乙烯基单体聚合。由由于于茂茂金金属属引引发发剂剂具具有有单单一一的的活活性性中中心心，能

19、能精精密密控控制制分分子子量量及及其其分分布布、聚聚合合物物的的结结构构和和制制备备特特种种聚聚合合物物，因因此此得得到到了迅速发展。了迅速发展。目前已进入工业化应用开发阶段。目前已进入工业化应用开发阶段。茂茂金金属属引引发发剂剂主主要要用用于于聚聚烯烯烃烃的的合合成成，是是8080年年代代出出现现的的新新一代引发剂，一代引发剂，9090年代已发展成聚烯烃的新型高效引发剂。年代已发展成聚烯烃的新型高效引发剂。发发达达国国家家已已成成功功地地用用于于工工业业规规模模合合成成线线性性低低密密度度聚聚乙乙烯烯（LLDPELLDPE）、高高密密度度聚聚乙乙烯烯（HDPEHDPE）、等等规规聚聚丙丙烯烯

20、（IPPIPP）、间间规规聚聚丙丙烯烯（SPPSPP）、无无规规聚聚丙丙烯烯（APPAPP）、间间规规聚聚苯苯乙乙烯烯（SPSSPS）等。）等。聚合工艺有气相法、淤浆法、溶液法和高压法聚合工艺有气相法、淤浆法、溶液法和高压法。四、立构规整度（四、立构规整度（tacticitytacticity）聚合物的立构规整性用聚合物的立构规整性用立构规整度立构规整度表征表征立立构构规规整整度度：立立构构规规整整的的聚聚合合物物质质量量总总量量占占总总聚聚合合物物的的百百分分比比，是是评评价价聚聚合合物物性性能能、引引发发剂剂定定向向能能力力的的一一个个重重要指标。要指标。测测定定方方法法：根根据据规规整整

21、聚聚合合物物的的物物理理性性质质（如如结结晶晶度度、比比重、熔点、溶解度等）来测量。重、熔点、溶解度等）来测量。也可以用红外光谱、也可以用红外光谱、核磁共振核磁共振等仪器测定。等仪器测定。定向定向(orientated)(orientated)聚丙烯的对映体异构聚丙烯的对映体异构IsotacticIsotactic:All of the R groups line up on the same side:All of the R groups line up on the same sideSyndiotacticSyndiotactic:The R groups alternate from

22、 side to side:The R groups alternate from side to sideAtacticAtactic:The side to side positioning is random:The side to side positioning is random全同聚丙烯的立构规整度全同聚丙烯的立构规整度也称全同指数也称全同指数(Isotactic Index,IIP)(Isotactic Index,IIP)或等规度。或等规度。常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占分数来表示。常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占分数来表示。概念间的区别：概念间的区别：l 全同指数全同指数(I

23、sotacticIsotactic Index)Index)全同立构聚合物在总的聚合物中所占的百分数。全同立构聚合物在总的聚合物中所占的百分数。l 立构规整度（立构规整度（tacticitytacticity）立构规整聚合物占总聚合物的分数。立构规整聚合物占总聚合物的分数。1313C NMR spectrum of sPSC NMR spectrum of sPS(in 1,2-dichlorobenzene-(in 1,2-dichlorobenzene-d d4 4)(in 1,2-dichlorobenzene-(in 1,2-dichlorobenzene-d d4 4)五、五、-烯烃

24、的配位阴离子聚合烯烃的配位阴离子聚合-烯烯烃烃：C=CC=C双双键键位位于于分分子子一一端端（位位置置）的的烷烷基基取取代代乙烯同系物，以丙烯为代表乙烯同系物，以丙烯为代表丙烯：丙烯：在不同的条件下可制得全同和间同聚丙烯在不同的条件下可制得全同和间同聚丙烯 用用-TiCl-TiCl3 3-AlEt-AlEt3 3于于303070 70 聚合得全同聚丙烯；聚合得全同聚丙烯；用用VClVCl4 4-AlEt-AlEt2 2ClCl于于 78 78 聚聚合合得得间间同同聚聚丙丙烯烯，是是重重要的工程塑料之一。要的工程塑料之一。（1 1）主引发剂的定向能力）主引发剂的定向能力 不同过渡金属组份：不同过

25、渡金属组份：TiCl TiCl3 3（，）VCl VCl3 3 ZrCl ZrCl4 4 CrCl CrCl3 3 同一过渡金属的不同价态：同一过渡金属的不同价态：TiCl TiCl3 3 TiCl TiCl2 2 TiCl TiCl4 4（2 2）共引发剂定向能力）共引发剂定向能力 不同金属，相同烷基：不同金属，相同烷基：BeEt BeEt2 2 AlEt AlEt3 3 MgEt MgEt2 2 ZnEt ZnEt2 2 NaEt NaEt 烷基铝中的烷基被卤素取代，定向能力和活性均降低烷基铝中的烷基被卤素取代，定向能力和活性均降低 AlEt AlEt3 3 AlEt AlEt2 2Cl

26、AlEtCl AlEt2 2Cl AlClCl AlCl3 31 1、引发剂组份对聚丙烯定向聚合能力和聚合速率的影响、引发剂组份对聚丙烯定向聚合能力和聚合速率的影响综合因素考虑，丙烯的配位聚合宜采用综合因素考虑，丙烯的配位聚合宜采用:AlEtAlEt2 2Cl-TiClCl-TiCl3 3，且，且Al/TiAl/Ti比比:。（3 3）第三组分的影响）第三组分的影响(给电子体给电子体)可以改善引发剂的活性；可以改善引发剂的活性；提高聚合物的立构规整性；提高聚合物的立构规整性；有助于探明反应机理。有助于探明反应机理。加加入入第第三三组组分分后后引引伸伸出出很很多多新新型型催催化化体体系系，如如乙乙

27、烯烯用用AlEtAlEt3 3-TiCl-TiCl4 4引引发发聚聚合合，加加入入 MgClMgCl2 2或或Mg(OH)ClMg(OH)Cl后后可可使使引引发发剂剂活活性性提提高高20203030万万倍倍。不不断断改改善善引引发发剂剂的的制制造造技技术术(催催化化剂剂负负载载化化)，提提高高其其活活性性，是是配配位位聚合研究的一个重要课题。聚合研究的一个重要课题。2 2、丙烯配位聚合机理、丙烯配位聚合机理（1 1）NattaNatta的双金属机理的双金属机理常称配位阴离子机理常称配位阴离子机理双双金金属属机机理理：引引发发剂剂两两组组分分首首先先起起反反应应，形形成成含含有有两两种种金金属属

28、（双双金金属属）的的桥桥形形配配合合物物增增长长活活性性种种，丙烯在活性种上引发、增长。丙烯在活性种上引发、增长。主要论点：主要论点：1 1）形成桥形配合活性中心；）形成桥形配合活性中心；2 2）丙烯在）丙烯在TiTi上配位；上配位；3 3）形成六元环过渡状态；）形成六元环过渡状态；4)4)极化单体插入极化单体插入Al-CAl-C键增长。键增长。活性中心活性中心双金属机理的特点：双金属机理的特点：TiTi上引发，上引发，AlAl上增长上增长存在问题：存在问题：对聚合物链在对聚合物链在AlAl上增长提出异议；上增长提出异议；该机理没有涉及规整结构的成因。该机理没有涉及规整结构的成因。（2 2）C

29、ossee-ArlmanCossee-Arlman单金属机理单金属机理依依据据分分子子轨轨道道理理论论，提提出出活活性性中中心心的的模模型型：以以过过渡渡金属为中心，带有一个空位的五配位的正八面体。金属为中心，带有一个空位的五配位的正八面体。单单金金属属机机理理：在在单单金金属属活活性性种种上上引引发发、增增长长，它它是是只含有一种金属的活性种模型。只含有一种金属的活性种模型。活性种结构活性种结构单金属机理的特点：单金属机理的特点：单单体体在在TiTi上上配配位位，然然后后在在Ti-CTi-C键键间间插插入入增增长长,AlRAlR3 3 只起使只起使TiTi烷基化作用。烷基化作用。六、配位聚合

30、的实施六、配位聚合的实施按配位聚合的特点来选择聚合方法：按配位聚合的特点来选择聚合方法：1 1、本体聚合、本体聚合2 2、溶液聚合、溶液聚合由由于于配配位位聚聚合合的的引引发发剂剂对对水水敏敏感感，水水会会破破坏坏引引发发剂剂，一一般般不不宜宜采采用用以以水水为为介介质质的的乳乳液液聚聚合合和和悬悬浮浮聚合法。聚合法。溶液聚合：溶液聚合：均均相相溶溶液液聚聚合合：聚聚合合物物溶溶于于溶溶剂剂中中，如如顺顺丁丁橡橡胶胶的生产的生产淤淤浆浆聚聚合合：聚聚合合物物不不溶溶于于溶溶剂剂，呈呈淤淤浆浆状状沉沉析析出出来，如聚丙烯的生产来，如聚丙烯的生产本体聚合法：本体聚合法：液相本体聚合：单体本身作溶剂

31、，如丙烯聚合液相本体聚合：单体本身作溶剂，如丙烯聚合气相本体聚合：如乙烯流化聚合气相本体聚合：如乙烯流化聚合Ziegler(1898Ziegler(18981973)1973)小传小传ZieglerZiegler发现：发现：使用使用四氯化钛四氯化钛和和三乙基铝三乙基铝，可在常压下得到，可在常压下得到PEPE（低压低压PEPE），），这一发现具有划时代的重大意义这一发现具有划时代的重大意义l 未满未满2222岁获得博士学位岁获得博士学位l 曾在曾在Frankfort,Frankfort,HeidebergHeideberg大学任教大学任教l 19361936年任年任HalleHalle大学化学系

32、主任，后任校长大学化学系主任，后任校长l 19431943年任年任MakMak Planck Planck研究院院长研究院院长l 19461946年兼任联邦德国化学会会长年兼任联邦德国化学会会长l 主要贡献是发明了主要贡献是发明了ZieglerZiegler催化剂催化剂l 19631963年荣获年荣获NobelNobel化学奖化学奖Natta(1903-1979)Natta(1903-1979)小传小传NattaNatta发现：发现：将将TiClTiCl4 4 改改为为 TiClTiCl3 3，用用于于丙丙烯烯的的聚聚合合，得得到到高高分分子子量量、高高结晶度、高熔点的聚丙烯结晶度、高熔点的聚

33、丙烯l 意大利人，意大利人，2121岁获化学工程博士学位岁获化学工程博士学位l 19381938年任米兰工业大学教授，工业化学研究所所长年任米兰工业大学教授，工业化学研究所所长l 5050年年代代以以前前，从从事事甲甲醇醇、甲甲醛醛、丁丁醛醛等等应应用用化化学学研研究究，取得许多重大成果取得许多重大成果l 19521952年年,在在德德 Frankford Frankford 参参加加ZieglerZiegler的的报报告告会会，被被其其 研究工作深深打动研究工作深深打动l 19541954年，发现丙烯聚合催化剂年，发现丙烯聚合催化剂l 19631963年，获年，获NobelNobel化学奖化学奖 本章要点本章要点l配位聚合、定向聚合、配位聚合、定向聚合、Z-NZ-N聚合的定义；聚合的定义；l立构规整度（全同、间同、无规）立构规整度（全同、间同、无规）；l配位聚合的引发剂；配位聚合的引发剂；lZ-NZ-N引发剂的组成（主引发剂和共引发剂）；引发剂的组成（主引发剂和共引发剂）；l丙烯的配位聚合机理，单、双金属机理要点。丙烯的配位聚合机理，单、双金属机理要点。