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1、马来酸酐接枝氯化聚丙烯的表面性质及粘接作用章益焱 1,周晓东 1,林群芳 2(1.化学工程联合国家重点实验室,华东理工大学联合化学反应工程研究所; 2.华东理工 大学材料科学与工程学院,上海 200237)摘要:研究了马来酸酐在氯化聚丙烯分子链上的接枝对其表面性质的影响 ,探讨了马来 酸酐接枝氯化聚 丙烯与聚丙烯及金属的粘接作用及耐水性。结果表明:随着 MAH 接枝率的 增加,水与 CPP-g-MAH 的 接触角逐 步 减 小 ,CPP-g-MAH 的表面能及极 性 部 分增 大;CPP-g-MAH对不锈钢、聚丙烯有良好的粘接作用，其粘接性能要明显优于CPP及市售 的 TS-2 聚丙烯胶粘剂,
2、经过拉力机测试，随着接枝率的增加,粘接强度增大; CPP-g-MAH 对聚丙烯的粘接作用具有良好的耐水性，经96 h 100C沸水的浸泡，粘接强度没有发生 明 显下降。关键词:氯化聚丙烯;马来酸酐;接枝;表面能;粘接中图分类号:TQ316.343文献标识码:A文章编号：1000-7555(2007)04-0114-04通过火焰处理、电晕处理、等离子体处理、 化学氧化、表面紫外光接枝等手段可以在 聚烯 烃材料的表面引入极性基团,提高其表面能,并 能有效地改善聚烯烃材料的涂装、粘接 及印刷 性能1,2,但处理的工艺较为复杂。聚丙烯经氯 化后,可获得一定的极性,能在一定 程度上改善 其涂装、印刷性能
3、。随着聚丙烯氯化程度的提 高,聚合物的极性及与其它常用 的涂料、油墨等 材料的粘接作用增强。在氯化聚丙烯分子链上 引入其它的极性基团,也能 改变氯化聚丙烯的 表面性质及与聚丙烯、涂料、油墨等的粘附能 力35。由于材料在储 存及使用过程中,可能遇到潮湿的环境,环境中的水分可通过扩散进入 粘接剂及被粘物的界 面造成脱粘,特别是在环 境温度较高的情况下 ,将引起粘接强度的显著 下降,因此耐水性也 是衡量粘接剂质量的一项 重要技术指标。本文研究了马来酸酐在氯化聚丙烯分子链 上的接枝对其表面性质的影响 ,探讨了马来 酸 酐接枝氯化聚丙烯与聚丙烯及金属的粘接作用 及耐水性。1 实验部分1.1 原材料CPP
4、-g-MAH:采用广州市金珠江化学有限公司氯化度为35%的CPP产品，通过溶液接 枝 的方法自制;二甲苯、丙酮:化学纯,上海菲达工 贸有限公司;二碘甲烷:分析纯,上海化学 试剂采购供应站；TS-2聚烯烃塑料专用胶粘剂:上海化工胶粘剂供应公司。1.2 CPP-g-MAH 与小分子液体接触角的测 定及表面能的计算将CPP-g-MAH溶于二甲苯，加热回流60 min,在载玻片上铸膜，室温静置24 h后于60 C真空烘箱中干燥8 h,冷却后米用JY-82型接触角测定仪于室温下测量水、二碘甲烷 在其表 面的接触角。按调和平均法计算该接枝产物的 表面能及其极性部分、非极性部分 6。1.3 CPP-g-MA
5、H 粘接性能测试10 g CPP-g-MAH溶于50 mL二甲苯中，加热回流60 min,制成CPP-g-MAH胶 液。聚丙烯样条，浸入70C铬酸中处理15 min,不锈钢片在丙酮中去除其表面的有机物，然 后二者均用大量去离子水漂洗干净，再经120C的烘箱烘干。用滴管取CPP-g-MAH的二 甲苯溶液均匀涂布于聚丙烯样条和不锈钢片 表面,15 min 后与粘接物接触并固定 ,置于 120 C烘箱中2 h。在室温下,用电子万能材料试验机测定试样的拉伸剪切强度。1.4 CPP-g-MAH粘接作用的耐水性将粘接样条置于100C沸水中，浸泡不同时间后取出冷却,测定试样的拉伸剪切强度。20242$ifB
6、pJKsfleIID.-LIHQJFj*. 1 (jOniai-ltof iliMdiSd w性r tun CFF-j-IAHfins vn rabbis. H耳CffI37JrEf z 启 Me?器 u U2QJ 雪#2 结果与讨论2.1 MAH 接枝率对 CPP-g-MAH 表面能的影 响不同接枝率的 CPP-g-MAH 膜与水的接触 角如 Fig.1 所示,从图中可以看到 ,随着MAH接枝率的增加,CPP-g-MAH分子链上的极性基团数目增多，水与CPP-g-MAH的接触 角逐 步减小，提高了 CPP-g-MAH与水的湿润性。当CPP-g-MAH的接枝率大于2.3%以 后,随着接 枝率的
7、进一步增大,接触角减小趋势变缓。由所测得的接触角值,经调和平均法计 算所得的接枝产物的表面能及其极性部分见 Fig.2、Fig.3。从Fig.2、Fig.3中可以看到，随着MAH接枝率的增加,CPP-g-MAH的表面能及其极性 部分增大，这意味着，随着MAH接枝率的提高,CPP-g-MAH与极性材料的亲和性增大。2f2-4X8326(%)Fl*.占 F&iar curapmri iri wurf世 tnery fif Cpp-g- %lAli vfl 打ailing 心草埠 Cir11. 4 Atlhwiun刖T tTF-j -M All M aUsA 朋 afUdbClilldt lf 五*
8、1 申施1i iiirj心md疋丘鬲ge-e utl百左冲2.2 CPP-g-MAH 对不锈钢的粘接作用不同接枝率的 CPP-g-MAH 对不锈钢的粘 接强度如 Fig.4 所示。随着接枝率的增 加，CPP-g-MAH对不锈钢的粘接强度增大,当接枝率达到2.35%时,CPP-g-MAH对不锈 钢的 粘接强度趋于平稳。一般来说,当粘接接头在外 力的作用下发生破坏时,其破坏形式主 要有三 种:内聚破坏、界面破坏、混合破坏。在 CPP 粘 接的不锈钢剪切破坏断面,主要发生 界面破坏; 而接枝率为 2.16%、2.34%、3.30%的 CPP-g MAH 粘接的不锈钢剪切破坏 断面,其破坏形式为混合破
9、坏,胶粘剂和不锈钢有良好的粘附 作用。CPP-g-MAH 分子链上极性基团的引入 , 使之与不锈钢表面的相互作用增强 ,从而改 善 了两者之间的粘接强度。当粘接剂的接枝率达 到一定程度时,其与不锈钢表面的相互作 用趋 于平稳,相互间的粘接强度也趋向于一定值。2.3 CPP-g-MAH对PP的粘接作用CPP-g-MAH对PP的粘接作用与MAH接枝率的关系如Fig.5所示。随着MAH接枝率 的上升,拉伸剪切强度先是迅速上升 ,到粘接 强度达到 3.1 MPa 后,拉伸剪切强度的增幅 变小。由于CPP-g-MAH胶粘剂具有与PP相似的化学结构，当把胶粘剂涂覆于PP上时,胶粘剂中的二甲苯对PP表面有溶
10、胀作用，使CPP- g-MAH分子链与PP分子链发生相互扩 散,产 生较强的相互作用。诙-ds占益肖狀艺E.q0星pAtUSbMMUh-uf CFF-snMAH ixi FF afun dim if rartinK Lq;re?te(Crl从热力学方面分析，在CPP分子链上接枝极性的MAH,可能会引起CPP与聚丙烯相 容性下降，导致CPP-g-MAH分子链与PP分子链相互扩散程度的下降，引起对聚丙烯粘接 强 度的下降。然而,在 CPP 分子链上引入极性的 MAH 基团后,可使胶粘剂分子链间相互作 用 增强,粘接剂的内聚强度增加。在两者的综合作 用下,随着 CPP 的接枝及接枝率的增大, 对聚
11、丙烯的粘接作用有所增强。从破坏断面看,CPP及接枝率为2.16%、2.34%、3.30%的CPP-g-MAH与PP粘接 界面的破坏情况,均呈混合破坏。 CPP-g-MAH 胶粘剂对不锈钢的粘接强度 明显高于 PP, 在相同的接枝率下，对不锈钢的粘接强度为对PP粘接强度的3倍左右。未接枝MAH的 CPP对PP的粘接强度为2.65 MPa,对不锈钢的粘接强度为5.35 MPa。市售的PP专用胶粘剂TS-2,在相同条件下测试其对PP的粘接强度为1.48 MPa,粘接 的破坏形式为界面破坏。作为PP、金属的胶粘剂，接枝MAH的CPP-g-MAH,其性能要优 于CPP及市售的TS-2聚丙烯胶粘剂。2.4
12、 CPP-g-MAH 粘接作用的耐水性水可以通过扩散进入粘接界面 ,再经界面 脱粘、胶粘剂树脂水解等途径使其粘接强度 下降。CPP-g-MAH粘接的聚丙烯样条经100C沸水浸泡后测得的拉伸剪切强度见Fig.6。 Fig. 6 的结果表明,沸水浸泡后,粘接样条的拉伸剪 切强度不仅没有下降,在浸泡时间小于 8 h时还有小幅度的增大，这是粘接接头的热应力得到部分消除的结果。在96 h的浸泡过 程中,水 没有导致粘接接头的明显脱粘,粘接样条的拉 伸剪切强度没有出现明显的下降,从 而说明 CPP-g-MAH 对聚丙烯的粘接具有良好的耐水 性。7224Tiihc in hailing w罩丘艸时AO in Min Mlrmh CFF-j-MAH 伽 FF vS ira- naentL lijsc-3 结论随着MAH接枝率的增加，水与CPP-g- MAH的接触角逐步减小,CPP-g-MAH的表面能 及其极性部分增大。 C P P - g - M A H 对不锈钢、 聚丙烯有良好的粘接作用 ,随着接枝率的增 加，粘接强度增大;作为PP、金属的胶粘剂，接枝MAH的CPP-g-MAH,其性能要明显优于 CPP及市售的TS-2聚丙烯胶粘剂。经96 h 100C沸水的浸泡，没有导致粘接接头的明显 脱粘, CPP-g-MAH 对聚丙烯的粘接具有良好的耐水 性。参考文献:略
马来酸酐接枝氯化聚丙烯的表面性质及粘接作用
