镁合金的表面处理

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1、镁合金汪铸件的表面处理清华大学机械丁程系 曾大本 张鹏 摘要：按照表面成膜过程中有无外加电压作用，将现有镁合金压铸件的表面处理技术归纳为化学成膜技术 和阳极氧化成膜技术二大类。分别介绍了化学成膜技术中的铬化处理、磷化处理、锌置换处理、化学腐蚀 处理等4类表面处理技术和阳极氧化成膜技术中的常规阳极氧化、等离子体微弧阳极氧化等2 类表面处理 技术，同时还简要地介绍了作者新近开发的镁合金压铸件交流等离子体微弧氧化处理技术，论述了上述各 种技术的特点，总结了在各种表面处理过程中获得高质量膜层应该注意的关键问题，并明确了镁合金压铸 件表面处理 技术今后的发展方向。关键词：镁合金压铸件 表面处理 关键问题

2、 发展方向ABSTRACT ： The existing surface treatment technology of magnesium alloy die casting were divided into two groups such as chemical coating and anode coating according to whether the voltage being exerted during coating。 The four types of surface treatment technology such as chromate treatment， p

3、hosphate treatment， zinc displacement treatment and chemical corrosion treatment in chemical coating and two types such as conventional anode coating and plasma microarc anode coating in anode coating were introduced together with the alternating current plasma microarc oxidization coating which was

4、 developed by the author recently The characteristics of these kinds of technology were discussed The critical problems for good coat in the process of these kinds of surface treatment were summarized。 The development directiOn of surface treatment technology of magnesium alloy die casting was deter

5、mined。Key Works：Magnesium Alloy Casting，surface Treatmcnt，CriticaI PrOblem Development Direction能源危机与环境污染问题的日益突出，使得符合“综合性能优良、可近终形加工、可回收”材料发展 方向的镁合金脱颖而出，成为本世纪最受亲睐的一种应用材料。在目前和今后相当长的一段时期内，高效、 节能的镁合金压铸件仍将是镁合金的主要应用产品。由于镁的负电性强（-2.36V SCE），在大气中的耐蚀性极差，所以在使用前必须对镁合金压铸件根据具体要求进行适当的表面处理。在镁合金压铸件的 生产成本中，表面处理这部分就占4

6、0左右，因此表面处理对镁合金压铸件的生产和应用至关重要。目前， 镁合金压铸件的表面处 理研究不尽相同，不象铝合金表面处理那样成熟和规范，这在一定程度上制 约了镁合金压铸件的应用，本文拟对现有的镁合金压铸件的表面处理技术进行简要的归纳，并分析其关键 技术问题和发展方向。一、镁合金压铸件的表面处理技术镁合金压铸件的表面一般需要依次进行预处理（清理、脱脂、酸洗等）、镀膜、涂装（喷漆、喷塑、 镀金属等）等处理“。通常所说的镁合金压铸件的表面处理指的是镀膜这道工艺，其主要作用是在压铸件 表面形成与油漆、塑料或金属附着性能好的具有耐腐蚀性的保护膜层。目前，在镁合金压铸领域中主要采 用的是湿法表面处理方法。

7、也就是，使用处理溶液进行的表面处理方法。现有的表面处理技术不尽相同， 我们根据成膜条件，将镁合金压铸件的表面处理技术归纳为化学成膜和阳极氧化成膜二大类。下面分别予 以介绍。1化学成膜化学成膜技术主要是指镁合金压铸件通过在化学溶液中进行一定时间的接触、利用工件与化学处理液 之间的化学反应在工 件表面形成保护膜层的一类表面处理技术。主要包括铬化、磷化、锌置换和化学 腐蚀等处理技术。1）铬化处理 铬化处理就是工件在以铬酸或重铬酸盐等为主体的处理溶液中进行浸渍，使表面产生氧化镁、氧化铬 或铬酸盐保护膜层的表面处理技术。典型的处理规范如表l所示。通常含铬离子处理液的成膜性较好，对 工件的表面质量要求不高

8、，对厚、薄工件均适用。铬化处理膜层均匀，厚度通常为0. 53“m。可使工件的耐腐蚀性可以提高数十倍。镁合金的铬化处理研究开展得较多，较为成熟。但由于铬离于对人体和环境 的副作用较大。所以其应用已在逐渐减少。表1辂化处理规范序配方工艺规扌膜层颜色成分含量/g/LPH值温度/C时间/min1洛軒(CrO3) 氧化镁(MgO) 硫酸(H2SO4) ( p=1.84 )45890.1-1室温0.5 0.75黄色2重辂酸钠(Na2Cr2O7 2H2O) 乐酸镁(MgOS4 - 7H2O) 硫酸猛(MnOSj 5H2O) 辂时(CrO3)11017040 7540751224用CrC)3调85沸腾1020

9、深黑色2) 磷化处理 磷化处理就是工件在以磷酸或磷酸盐为主体的溶液中进行浸渍或采用喷枪进行喷淋，使表面产生完整 的磷酸盐保护膜层的表面处理技术。典型的处理规范如表2 所示。磷化处理液的成膜性不如铬化处理液的 好，对工件的表面质量要求较高，通常不太适合于表面质量差的薄壁压铸件(壁厚小于2mm)的表面处理。 磷化处理膜层的厚度较大，作为油漆底层，可使漆膜的粘附力、耐潮湿性和耐蚀能力提高几十倍至几百倍。 镁合金磷化处理的研究较少，目前的应用十分有限。表2磷化处理规范序配方工艺规范膜层颜色成分含量/g/LPH值温度厂c时间/min1磷酸(11叫)(P=l-75) 磷酸二氢顿 (Ba(H2PO4)3)

10、氟化钠 (NaF)58 ( ml/L)40-7011.41.990 9810-30深灰色3) 锌置换处理 锌置换处理就是工件在以锌盐为主体的溶液中(通常加入焦磷酸盐)进行浸渍。使表面进行锌置换， 从而产生完整的保护膜层的表面处理技术。典型的处理规范如表3 所示。锌置换膜层不但有良好的耐腐蚀 性，而且可以明显提高金属的附着性能，进行锌置换处理后，可进行触击电镀铜、镀镍、镀铬等处理，所 以锌置换处理主要用于镀金属前的压铸件的表面处理。表3锌置换处理规范序配方工艺规范咸分含量/g儿PH值温度厂C时 间/min1硫酸锌(ZnSO2 H2O ) 焦諒酸祐(Na4P2O7) 氟化钠(NaF)或氟化锂 (L

11、iE ) 碳酸钠(Na2CO3)30120702154) 化学腐蚀处理镁合金压铸件的化学腐蚀处理分二步进行，第一步采用铬酸、硝酸系溶液进行腐蚀；第二步在氢氟酸 系溶液里进行处理，以除去第一步处理时生成的铬酸膜，同时在工件表面形成氟化镁膜层。典型的处理液 如表 4所示。由于化学腐蚀使工件表面凸凹不平，所以难于得到平滑光亮的膜层，但由于提高了膜层的附 着性，所以经化学腐蚀过的表面，可以直接进行镀镍、镀铬等处理。表4化学腐蚀处理液序号配方成分含量/g/L硝酸(70%)60 12090 HOcc/1氢氟酸（70%HF）54 220cc / 12阳极氧化成膜阳极氧化成膜主要是指镁合金压铸件作为阳极、在外

12、加电压的作用下、通过在一定温度的溶液中进行 一段时间的处理、利用工件与处理液之间的电化学反应在工件表面形成保护氧化膜层的一类表面处理技 术。阴极通常为槽体或不锈钢板。阳极氧化成膜主要包括常规阳极氧化和等离子体微弧阳极氧化处理技术。1）常规阳极氧化处理常规阳极氧化处理也就是工件在低电压作用下进行的阳极氧化处理技术。典型的处理规范如表5所示。 通常经过常规阳极氧化处理后，工件表面形成较为致密的氧化膜层，该膜层主要由氧化镁与六方氢氧化镁 构成，与基体结合良好。与化学成膜处理相比，常规阳极氧化处理膜层的耐蚀性、耐磨性好、机械强度高， 工件的尺寸精度几乎不发生影响，在某些使用情况下可省去涂装工艺，直接可

13、作为最终处理，因此常规阳 极氧化处理技术得到了较为广泛的应用。表5常规阳极氧化处理规范丿于配方工艺规范组分含量/g/L温度 厂C起始电流密度/A/dm2最终电压 /V时间/min1铅酸 高猛酸钾206020 300.61302苛性钠纯碱505020302-350303重絡酸钾 磷酸二氢钠1005050-551.5-25630 404苛性钠 磷酸三钠50-5530-3570 751.5-2430402）等离子体微弧阳极氧化处理将常规阳极氧化处理的电压升高到一定值，在阳极区将产生等离于体微弧放电。微弧直径一般在几微 米至几十微米之间，在工件表面的停留时间约为几十毫秒，相应的温度可高达几千度，可使周

14、围的液体汽 化。形成高温高压区，在该区域内，在电场的作用下，可产生大量的电子和正负离子，因此可产生特殊的 物理化学作用，使生成的氧化膜成为陶瓷质的有序结构（主要由立方结构的氧化镁构成），这种特殊的镁 合金压铸件表面处理技术就是等离于体微弧阳极氧化处理技术。这是近年来刚刚探索出来的一种崭新的处 理方法，典型的处理规范如表6 所示。因为微弧放电会使处理液的温度不断升高，所以为了保证处理液的 温度恒定，进行表面处理时还需要采用循环冷却系统。由于得到的陶瓷膜层为基体原位生长，因此完整、 致密、与基体和油漆的附着性能好，具有优良的耐蚀性、耐磨性和电绝缘性。目前采用等离子体微弧阳极 氧化处理技术可根据具体

15、要求，制备出装饰型、保护型、功能型等陶瓷表面，已应用于实际生产，进一步 的研究正处在不断的探索中。表6 等离子体微弧阳极氧化处理规范序配方工艺规范组分含量/g/L温度厂C电流密度 /A/dm2时间/min1NaAlO,1020 4015303）交流等离子体微弧氧化处理技术作者近半年来针对镁合金压铸件的表面处理进行了研究，开发出了交流等离子体微弧氧化处理技术及 相应的处理溶液。该技术采用工频交流电对镁合金压铸件进行等离于体微弧氧化处理，与前述的阳极氧化 处理相比，该技术不需用直流电源、设备简单，工件的表面处理时间大大缩短，其处理效率较其它方法提 高了 20倍以上，在处理镁合金压铸手机外壳时，一般

16、在几分钟处理时间之内就可达到表面处理的全部要 求。在实际生产中的初步应用已证明交流等离于体微弧氧化处理技术是一种非常实用、有前途的镁合金压 铸表面处理技术。目前，该技术在其它方面的应用正在研究中，相信不久将会取得可喜的成果。二、表面处理的关键技术问题镁合金压铸件表面处理的目的，就是根据具体要求，采用合适的技术，得到满足要求的高质量的膜层。 由于目前现有的各种表面处理技术还分别存在各自的问题，所以要达到此目的，应该对不同处理技术中的 关键问题有所了解。1. 化学成膜中的关键技术 由于化学成膜是完全依靠处理液与工件之间的化学反应来进行的，不象阳极氧化成膜那样有外加电压 的作用，所以要形成高质量的膜

17、层，除了要严格遵守各个环节的操作规程以外，应对压铸件表面成分的均 匀性予以充分的重视。只有成分均匀的表面才能形成均匀的处理膜层，所以应确保镁合金液的成分均匀、 压铸件的成分均匀、压铸件表面充分的清洁，尤其是采用成膜性能较低的无铬处理液对薄壁（小于2mm） 压铸件进行处理时，对影响压铸件表面成分均匀性的合金液成分设计、压射速度、型模条件等要进行严格 控制，力保压铸件表面成分的均匀、稳定。2. 阳极氧化成膜中的关键技术 由于阳极氧化成膜是在外加电压的作用下进行的，所以该技术对压铸件的表面质量要求不象化学成膜 那样苛刻，对于某一表面质量（有时甚至不进行预处理）的压铸件。总能够找到合适的处理电压和处理

18、时 间来 得到高质量的膜层。对于阳极氧化成膜，最关键的问题就是处理液的有效性问题。对压铸件表面 质量要求的降低，使脱模剂有机会进入处理液，如果脱模剂和处理液的选择不匹配，将导致处理液的迅速 失效，另外，在等离子体微弧氧化成膜中，处理液的温度会 迅速升高，这种温升将导致某些处理液的 失效，影响表面处理效果。因此合理选择脱模剂和处理液、保持处理液温度的恒定是阳极氧化成膜的关键 技术问题。三、今后的发展方向 目前的镁合金压铸件表面处理技术各有千秋，化学成膜设备简单、操作污染小。与涂装处理相结合极 有优势；阳极氧化成膜包括交流等离子体微弧氧化处理技术在内，可根据具体要求实现多种不同的处理目 的。但这些

19、技术还存在各自的问题，今后有待逐步完善和发展。 从提高表面处理质量、满足各类产 品需求角度来讲，尽快开发短时，多功能而高质量成膜、可实现最终处理的新技术，将是今后的一个发展 方向，等离子体微弧氧化成膜技术将会得到迅速的发展。站在长期发展高度，从保护环境角度来讲，实现“绿色表面处理”将是今后发展的根本原则，开发对 环境和操作者的无危害的处理液和相应的处理技术，将是今后的一个主要发展方向，目前处理液向无铬化 的发展，已经迈出了可喜的一步。当前，保护环境和满足各类产品需求之间还存在一定的矛盾，镁合金压铸件表面处理技术的发展有赖 于二者的有机结合以及产、学、研的密切合作。参考文献1 徐日瑶，刘宏专镁基

20、合金的活力及其生产。轻金属， 1999，（ 11）2 戴长松，吴宜勇镁及镁合金的化学镀镍。兵器处理科学与工程，1997，20（ 4）3 刘柞时，谢旭红，镁合金在汽车工业中的开发与应用。轻金属，1999，（1）4 张吉力联合金的涂装。北京：科学出版社， 19896 Sato， Asakaw Corrosion behaviOr of maRnesium alloys with different surfacetreatment Journa1 of Japan institue of light metals，1992， 42（ 12）7 Malyschev Micro oxidation。

21、Metal1obef1che 1995 49（ 9）汽车用镁合金轮毂的表面处理1概述 镁具有轻、比强度大、尺寸稳定、抗变形、机械性能好及吸收振动性能好的特性；此外，在地球上占 金属储备量第8 位相当丰富， 还可从海水中无限量地提取。但从历史看，关于镁的应用，由于“高价”、 易腐蚀”、易燃烧”一直困扰着人们，致使镁的使用受到极大 的限制。但由于近几年的几项有关技术 革命，即耐腐蚀高纯度镁合金的开发；溶剂溶解技术的诞生；表面处理技术的发展；薄壁精密压铸技术； 自动浇铸装置的开发等。带来了能充分利用镁上述特长的机遇。由于第二次石油危机以及全球环保运动的日益高涨，促使汽车界向轻量化方向努力。以汽车中轮

22、胎圈 轻量化为例，将此轻量化对整车轻量化有很大效果，到1990年度 10 年间，汽车界一直在将轮胎圈铝合金 化，如今为了更大的轻量化又开始采用镁合金。汽车轮胎圈在汽车中是极为重要的安全部件。而且轮胎圈所处环境也很严酷，如行驶中的乱石飞溅、 雨水、在严寒地区为防止结冰而铺撒的含盐泥水等腐蚀性环境，载荷导致的变形、温度变化等这些因素使 得轮胎圈应具有极高的性能。钢铁及铝制轮胎圈实用证明有上述性能，但镁制轮胎圈因实用不多还有待探索，如与铝相比耐蚀性差， 耐乱石飞溅与铝相同，但其韧性、耐冲击性还需充分考察。下面以日本轻金属株式会社生产的高技术镁制 品制作的轮胎圈为例，说明汽车用四轮胎圈用镁合金制造的重

23、点技术及表面处理技术。2制造方法2.1 成形技术 镁的成形技术因其物理特性，采用的几乎与铝制品成形技术相同的各种成形技术。汽车用铝部件成形 加工技术主要有重力铸造、低压铸造、压模铸造、压延、挤压、常压铸造等，目前约70采用压模铸造生 产。压模铸造技术作为汽车用铝部件成形技术的主流是因为这种技术具有生产效率高（低成本）、产量大 （可以大量生产）、可制作高度复杂的产品（后加工及装配减少）薄壁且力学性能好（轻量化）等。对于镁轮胎圈，同样具有上述特性、特别适应于大量生产。在制造铝制轮胎圈上获得极大成功的成形 技术无孔压模铸造技术也适用于作为镁制轮胎圈成形技术。采用这项技术可获得无气孔铸件，强度均 匀、

24、可靠性高，热处理后获得高韧性性能。2.2 镁台金的选择 耐蚀性与铸造性优良且力学性能良好的镁合金同时作为压模铸造类的最具有代表性的镁合金是AZ91D合金。作为汽车轮胎圈材料，耐蚀性好的同时其延展性及耐冲击性优于AZ91D合金的是AM60B 合金。附表是AZ91D合金与AM60B合金的成分质量分数及力学性能，但AM60B合金的耐蚀性比AZ91D附表AM60B及AZ91D合金成份与力学性能合金 牌号合金成份（）力学性能AlZnMnSiFeCuNi叭MPa0.2 %耐 力MPa& (%)a k比 重 度AM60B5.76.3+2e-Cu0. 34HgHg2+2e-Hg0. 80AgAg*+e*Ag0

25、. 80PtPt2*+2e-Ptk 19AuAu*+3e=AuL 522现行的镁产品表面处理工艺目前获得较为广泛应用镁及镁合金的抗腐蚀表面处理法主要的有美国道氏化学公司的DOW法、日本 帕卡濑精公司的MB法、MX法等。见表2。表 2镁及镁合金的主要表面处理工艺种类主要成分型工艺名称处理温度/匸处理时间/min辂酸型D0W120-400.5-2重洛酸型1D0W795 10030-40碱性重辂酸型D0W950-16010-30辂酸镒型DOW 2 2室温0. 2 - 1改良辂酸型DOW20室温5s - 2minMB-C10无洛1磷酸猛型MX-730-500* 5 2MB-P20磷酸锌型-30-500

26、. 5-2锡酸型DOW2380-8520错型MB-M1830-500.5-2MB-M30过猛酸型-15-701 - 203. SHADAN MG 处理法 镁合金压铸件的典型表面处理工艺示于图1，首先进行预处理，预处理用的 SHADAN Mg 剂分两种： 浸蚀型的，除有脱脂、洗净作用，还浸蚀掉铸件表面薄薄的一层；非浸蚀型的，仅起脱脂、洗净作用。预 处理后进行防锈处理，最后进行装饰性涂装处理。预处理是去掉铸件表面的氧化膜、脱模剂、切削粉粒、加工油污等，并形成防腐膜。除毛边镁合金压铸件 蚀洗法SHADAN MGE干燥脱脂、浸蚀、洗净SHADAN MG 洗净SHADAN MG防腐处理林洗佛腐处理_气S

27、HADAN MG 脱脂 I水洗涂装图 1 SHADAN MG 处理工艺流程图3.1 特点SHADAH MG 处理是一种于 2000 年才进行商业化生产的无铬、无重金属的镁及镁合金表面处理工 艺，其主要特点有：是不含铬与重金属元素的水系清洗防腐处理剂，不污染环境，对生态系统无害，因是由有机物配制 的，在废镁回收再生熔炼时，当温度高于200C，即行挥发，变成可燃性气体。工序显著减少SHADAN MG清洗法仅3道工序（含水洗），sHADAN MG浸蚀法含水洗工序也不过7道，与 现行的无铬处理法相比，处理工序大幅度减少。抗蚀性强，与涂装漆膜结合牢固SHADAN MG处理剂具有特种有机防腐剂的螫合物效果

28、，有很强 的抗蚀性，且经久不减，与涂装漆膜结合牢靠，附着力强。特殊的电磁性能：经SHADAN MG法处理后的镁合金工件既有很强抗蚀性又有低的电阻，因为这 种膜层极薄（0.1 0.01mm）、耐磨、组织超微细。在盐雾试验前的平均电阻为0.2Q，经4%NaCl盐雾 试验（SST）的平均电阻为0.4Q。是压铸手机外壳与笔记本电脑盒的理想表面处理法。膜层无色透明：SHADAN MG法处理后的膜层无色透明，可根据需要将工件涂装成任何色彩或色 调。安全性高：SHADAN MG处理剂对人与环境无毒无害。除碱洗工序外，其他工序都能确保作业的 安全性。排水处理容易简单：因为处理不含重有色金属元素，所以仅对排放的

29、废水作简单的处理，即可满足 当前最严格的环保法规、条例要求。性状：SHADAN MG表面处理剂为液体，装于聚乙烯罐（20kg）与铁罐（200kg）。使用时按说明 书配制即可。其性状见表3。性状SHADAN MGE200SHADAN MG100ASHADAN MG200A外观无色至淡黄色液体淡黄色液体无色至淡黄色液体PH ( 20r )6. 5 0. 59. 0 0. 59.0 土 0.5密度(209)/kg - m31235 0, 0051025 0. 0051 035 0. 005表 3 SHADAN MG 处理剂的性状3.2 典型处理工艺SHADAN MG 表面处理的典型工艺见图2。在处理

30、过程中向槽液进行超声振动，可以加速处理过程 膜层也更加致密。SHADAN MGE2003040C, 1 * 3min超声振动水洗60X?, 10 20min超声振动50X?, 5min超声振动水洗SHADAN MGE200A2030C, lmin压缩空气吹干燥图 2 典型的 SHADAN MG 表面处理工艺4 SHADAN MG 槽液管理（浓度测定）SHADAN MGE200A 采用屈折率法碱液滴定法SHADAN 采用电导率测定法SHADAN 采用电导率测定法5. SHADAN洗净与防腐处理机理SHADAN MG 洗净、防腐处理机理见图3。镁合金压铸件的表层由三层组成：最上面的即表层由脱 模剂

31、、油污、尘埃等组成，这一层相当薄，平均厚度仅2 一 3p m,但不均匀，有的部位厚，有的部位薄; 第二层为氧化膜，主要为Mg及镁合金的合金元素诸如Al、Zn、Si、Fe等的氧化物，还有少量的c粒；最 下面的一层为镁合金本体，即a相与B相。第一步处理为SHADAN MGE200处理，即预处理，在温度30 一 40C的SHADAN MGE200溶液中浸泡1 一 3min,去掉铸件上的一切油污、尘埃、杂质等，然后水洗。但仍有残留的污物，并形成一层磷化 物。第二步处理仍属预处理，在一定浓度的碱性溶液中碱洗10 一 20min,糟液温度60C，进一步蚀洗掉 铸件的残余污物与第一次预处理形成的磷化物。碱洗

32、后须进行彻底的水洗。经过这道工序处理后，不但除 净了一切污物，而且形成了一薄层Mg (OH) 2。碱洗后进行水洗。第三步是在MG 100A溶液中处理，槽液温度50C，处理5min,其目的是除去第二步处理残余的K0H， 并形成无机的第一层防腐膜。第四步是进行MG 200A处理，形成一层致密的有强的防腐能力的有机物防腐膜层，厚度仅约20nm。 处理温度2030C，时间1min，不需另加超声波振动。在此步处理后不必水洗，只用于燥压缩空气吹净铸件上的处理溶液与干燥即可。Mg. Al. Zn. Si、Fe 氧彳鈕、C脱模剂、油脂、污物I SHADAN MG E 2 0 0( 蚀洗(除污物、磷化物)Mg (OH)MG 100 A(除KOH、预防庚处理)镁污物、确化物图 3 SHADAN MG 预处理与防腐处理机理示意图