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1、合成革用水性聚氨酯树脂技术应用现状及未来发展摘要：通过对合成革水性聚氨酯的合成、生产应用配制、皮膜的性能进行比较详细的研究，结果表明我们的合成革用水性聚氨酯能在各种性能上达到甚至超过溶剂型树脂。且经济成本更低，更安全环保，它将可以逐渐取代溶剂型聚氨酯树脂。关键词：合成革用水性聚氨酯、交联、强度、耐屈挠、热水揉一、 国内合成革发展及现状中国聚氨酯合成革的生产真正意义上的开始是1983年山东烟台合成革厂从日本引进聚氨酯合成革的生产技术及设备。但是中国合成革行业真正意义上的发展是在改革开放后实现的，特别是最近十年，合成革行业进入快速发展时期，行业整体平均每年都保持15%-20%的快速增长，无论是生产
2、线的数量还是生产量在世界范围内都处于领先地位，到目前为止中国已成为世界上合成革的生产大国、使用大国。目前全国共有人造革合成革企业2000多家，上千条生产线，其中规模以上干法生产线有516条，这些PU树脂主要都是以DMF、甲苯、丁酮、乙酸乙酯等为溶剂，这些溶剂的使用具有多方面的危害：（1）DMF经常接触会导致人体肝功能障碍；甲苯对皮肤粘膜有刺激作用，对中枢神经系统有麻醉作用；丁酮、乙酸乙酯等也都是长期吸入其蒸气会使眼、鼻、喉等粘膜受刺激，而引起炎症；长期接触这些有机溶剂势必影响人体健康。（2）这些溶剂直接排放或者通过水性排放都会对周边环境造成极大的污染和破坏，进而影响整个地球生态环境。（3）大多
3、数这些有机溶剂都是易燃易爆的化学品，这样在储存、运输、操作上就存在了一定的安全隐患。（4）使用有机化学作溶剂造成了资源的很大浪费。虽然现在有少数合成革企业对溶剂进行回收，但也仅仅局限于对干法生产线上部分DMF的回收。因此，无毒、无污染、节能的水是溶剂最好的替代品，是经济、社会、资源和环境保护协调发展，全球可持续发展的必然趋势。并且，国内至1967年开始研究水性聚氨酯，已经有不少单位开发出一系列的水性聚氨酯产品，其主要在织物涂层、皮革涂饰、涂料、胶粘剂等方面应用。然而，使用水性聚氨酯合成革树脂的正式生产厂家还没有一家，步伐相对比较落后。国外现在已在减少溶剂型聚氨酯浆料的使用量，而水性聚氨酯浆料的
4、使用量则在逐渐上升。一方面是国外比较注重环保，另一方面，国外的水性PU的研究起步较早，水性PU的品种也较多，性能也较好。中国人造革合成革行业推广使用水性聚氨酯是大势所趋。二、合成革用水性聚氨酯树脂技术应用（一） 水性聚氨酯的制备水性聚氨酯的制备方法有自乳化法和外乳化法。由于外乳化法得到的水性聚氨酯分散体颗粒较大，不稳定，而且乳化剂加入量大，目前很少使用。自乳化法是在疏水性聚氨酯分子结构中引入亲水的离子性基团，制成含离子健的聚氨酯，然后将其分散于水中，并在油水两相体系中进行扩链反应，经季铵化形成离子时，即得稳定的水性聚氨酯。根据亲水基团的类型不同，可分为阴离子水性聚氨酯和阳离子水性聚氨酯。阴离子
5、水性聚氨酯的制备方法是：将聚酯或聚醚多元醇和过量的二异氰酸酯反应，制得含NCO端基的预聚体，然后在溶剂中采用羟基酸（如酒石酸、二羟甲基丙酸）作扩链剂，于是羧基阴离子引入到聚氨酯主链中，可适当加入丙酮等溶剂稀释，再用有机胺（如三乙胺、氨水）中和后，在高速搅拌下加入去离子水乳化，或用多元胺进行后扩链反应，最后真空脱除溶剂，即得到阴离子型水性聚氨酯。阳离子水性聚氨酯的制备方法是：将聚酯或聚醚多元醇和过量的二异氰酸酯反应，制得含NCO端基的预聚体，在较低温度下缓慢加入N-甲基二乙醇胺等亲水扩链剂进行亲水离子基团引入，再用酸中和，也可用卤代烷将大分子链上的叔胺基转化为季胺盐，然后在分散器中搅拌乳化成阳离
6、子水性聚氨酯。（二） 合成革用水性聚氨酯树脂的配制我们目前开发的水性聚氨酯只能用于干法生产合成革，就是将水性树脂的水挥发掉后，得到多层薄膜加上底布面构成的一种多种结构体合成革。要将水性色浆、交联剂，必要时还需加入特殊功能的助剂或水进行工艺调节，进而配制成适合大生产需要的树脂，但是这些加入物的选择及使用要特别注意：（1） 水性流平剂表面张力是关系到水性聚氨酯对基材润湿的重要因素。水性聚氨酯的表面张力在0.0400.055N/m范围，因而它不能均匀地在离型纸等低表面能物质上涂覆。只有加入一定量的流平剂，才能使涂膜达到平整光滑地特性。现在的水性流平剂主要以亲水性有机硅类为主，绝大多数的有机硅都带有低
7、表面能的侧基，特别是烷烃中表明能最低的甲基，这些都使有机硅分子有很低的表明能，很低的表面张力。根据改性功能基不同，其包括聚醚改性有机硅、聚酯改性有机硅和反应性硅氧烷。（2）水性增稠剂水性聚氨酯多数具有高固含量、低粘度的特点。为了防止树脂涂层的流挂，防止颜料、填料等的生产线上施工沉淀，一般要加入少量的增稠剂进行粘度调整。增稠剂的种类繁多，选择增稠剂需考虑增稠剂与被增稠乳液中的高聚物是否相容，若相容性不好将导致严重的消光。适合水性聚氨酯的多数是碱溶胀型增稠剂和聚氨酯增稠剂，其有非缔合型和缔合型增稠剂。缔合作用也叫疏水改性，即增稠剂聚合物疏水链和乳胶粒子、表面活性剂、颜料粒子等疏水部位缔合三维网络结
8、构，从而使乳液树脂的粘度升高。其特点是增稠效率高，在乳液中极易分散，有一定的触变性，同时有适度的流平性、抗飞溅性，对膜的光泽度不影响等。因此一般选择缔合型的增稠剂。（3）水性色浆水性色浆对水性聚氨酯树脂能影响最大的是耐水性和剪切粘度，其中水性通用色浆的影响会更大。主要是由于水性通用色浆的影响会更大。主要是由于水性通用色浆中含有大量的表面活性剂及水溶性多元醇类溶剂，能较长时间保留在干膜中影响耐水性和耐擦洗性，同时在乳液中减弱了缔合型增稠剂的疏水基对对乳液和颜填料的缔合作用，使中剪粘度降低。所以水性色浆选择除了要考虑其与乳液的相容性、展色性、遮盖率等因素外，更需注意其对乳液的耐水性和中剪粘度。（4
9、）水性手感剂水性手感剂在合成革中起着比较重要的作用，特别是在极低是在极低模量的服装革树脂中。水性手感剂能赋予皮革特殊的柔软、滑爽、油腻、丰满等各种手感效果，再结合水性聚氨酯树脂特殊的手感，可以制得具有真皮效果的合成革，这是普通溶剂性树脂所不能达到的效果。在水性聚氨酯树脂中，手感剂的加入，普遍会增加浆料的表面张力或者水相容性不是很好，或者成膜后手感剂留于膜或纸表面，因此，水性浆料手感剂的选择和加入量要特别注意其是否会较大影响其流平性和对离型纸的重复使用。（5）水性交联剂水性聚氨酯交联剂品种较多，常用的有可水分散多异氰酸酯酯、氮丙啶、聚碳化二亚胺、环氧基硅烷等。水分散多异氰酸酯多数是含游离NCO和
10、亲水成分的脂肪族和芳香族异氰酸酯酯改性物。在水性树脂中由于大量水的存在，在配制及干燥过程肯定有NCO与少量水反应而部分损失，常用于分子结构中带有羟基、氨基等活性基团时。水分散多异氰酸酯酯最好在机械搅拌下加入，并且在几个小时内需用完。多异氰酸酯酯是一种推荐使用的性能比较优异的交联剂，但是现在国内外水分散多异氰酸酯酯做得不错的还不多。我们曾经试用过Bayer公司的几个样品，但其在水性聚氨酯树脂里分散效果不是很好，耐热水揉效果也不够。我们将聚乙二醇单醚引到HDI三聚体中制得了一种固含量100%的水分散多异氰酸酯酯，其水分散容易，对涂膜的强度、耐水性、耐溶剂性、耐热性都有比较明显的提高。氮丙啶化合物在
11、室温下就能和羧基反应，比较适合羧酸性水性聚氨酯。氮丙啶的加入能改善涂膜的强度、耐溶剂性、耐水性、硬度等，但其效果不如多异氰酸酯酯交联剂。氮丙啶在碱性条件下比较稳定，而在酸性条件下反应过快或容易发生自聚，在水中也会慢慢水解掉而失去作用。聚碳化二亚胺交联剂与羧基在常温就可反应，酸性条件催化反应，碱性条件时，交联活性很低，可通过控制其PH值控制其反应。普通的聚碳化二亚胺难分散于水，也需进行亲水性改性才能用于水性聚氨酯树脂中。环氧基硅烷是一种室温固化交联剂，其分子链一端为环氧基，另一端为烷氧基硅烷基，在水溶液中，烷氧基硅烷基水解会产生自身交联，而环氧基会和水性聚氨酯的羧基或氨基产生反应。其对涂膜的耐水
12、性、耐溶剂性都有一定的提高，但效果不如前几种交联剂明显。（三） 水性聚氨酯合成革的皮膜我水性聚氨酯合成革皮膜制备除了烘干时间较溶剂型的稍长一点，其他几乎与溶剂型的没有区别，可以在传统的流水线上生产，而不改变工艺。而且水性聚氨酯合成革的各种皮膜特性可以达到甚至超过溶剂型的合成革。（1）抗拉强度和伸长率将水性聚氨酯制裁成35mm25mm大小，厚约0.020-0.030mm的试片，然后在万能材料试验机上进行拉力测试。我们合成制备的各种水性聚氨酯皮膜与本公司的溶剂型树脂进行了比较，其结果如下：产品类型产品名称固%PH模量Mpa拉伸强度Mpa伸长率%粘度PA.S水性聚氨酯树脂JF-D-S60153079
13、1.5156002.04.0JF-D-S603030793.0255502.04.0JF-D-S605030795.0305002.04.0JF-D-S808030798.0304502.04.0溶剂型聚氨酯树脂JF-S8020302.02550080120JF-S8030303.02550080120JF-S8050305.03540080120JF-S8080308.03030080120由以上表格数据可以知道，我们研发合成的水性聚氨酯树脂，其分子量相当高，聚合程度比较完全。在抗拉强度上与溶剂型的几乎相当，或者略低一点点；而在伸长率上都比溶剂型的要好得多。聚氨酯的强度、伸长率与其合成的多元
14、醇聚合物有很密切的关系，多元醇聚合物的结构规整性、官能团种类都会直接影响到水性聚氨酯的强度、柔软性及耐水性。我们结合多元醇聚合物的不同特性和其它原材料的工艺配比，通过各种实验对比，可以合成较溶剂型相当的水性聚氨酯树脂。(2)耐水性将皮膜制裁成5cm5cm的大小形状，其称重为W0，室温下将其浸入蒸馏水中，24小时后取出。用滤纸吸去表面的水，重新称生为W1，然后吸水率用公式进行计算为：结果均在5%以下，多数在24%的范围内，由此这些水性聚氨酯皮膜的耐水性已经很好了。水性聚氨酯的耐水性除了跟多元醇聚合物有重要关系外，还跟亲水扩链剂、中和剂的含量关系密切。亲水性和中和剂的含量越多，耐水性越差；反之则相
15、反，需要找到一个最适合的含量点，才能使水性聚氨酯既能较好分散水又使耐水性最低。（3）防水透湿性根据GB1037-70塑料透湿性试验方法，我们将普通水性浆料制得的约0.020.03mm的透明膜，固定在规定大小的透湿杯上，透湿杯内为去离子水，杯外为干燥，置于381的恒温干燥箱内24小时。测得透湿量在8001200g/m224h。我们普通水性聚氨酯合成革透湿量比那些具有特殊透湿效果得溶剂型树脂差一些，在这方面还需继续努力。但，水性聚氨酯的膜在24小时透湿后其大小厚度几乎不会因为内外压力差而改变，而溶剂型的膜在24小时后整个膜都明显膨胀了一些，这说明水性浆料的遇水蒸汽弹力回复性较溶剂性的要好得多。（4
16、）耐屈挠性采用离型纸法将配好的水性聚氨酯树脂制成合成革样品，裁成74.5cm的样品，然后在耐挠机子上做耐挠性能测试，得到如下结果：产品类型产品名称常温10万次-202万次-2010万次水性聚氨酯JF-D-S6015未见裂痕未见裂痕未见裂痕JF-D-S6030未见裂痕未见裂痕未见裂痕JF-D-S6050未见裂痕未见裂痕未见裂痕JF-D-S6080未见裂痕未见裂痕未见裂痕由此低模量水性聚氨酯产品耐屈挠已经相当好，中模量的还稍逊些，都可以用于服装革、箱包革、沙发革等许多领域。水性聚氨酯的耐屈挠性需结合多元醇聚合物的分子结构、多异氰酸酯酯的分子结构、单分子多元醇或多元胺的分子结构以及它们之间的软硬段配
17、比等多方考虑，只有各个方面都结合好了，才能制得弹性好、耐屈挠优异的好皮革。（5）耐热水揉由于特殊的水作溶剂，水性聚氨酯合成革刚烘干后，剥离出来的有些样品手感会略偏硬，经过一天熟化或者水揉后，手感会明显柔软。特别是热水揉后，皮革手感会异常柔软、揉纹立体感清晰、表面更加滑爽、给人以近似真皮的舒服手感。水性聚氨酯合成革一下生产线就可以直接在6090的热水中水揉达3060分钟，而不发生粘连或者表皮脱离现象，而一些普通溶剂型干法树脂合成革在90的热水中就会发生粘连现象。这跟水性聚氨酯树脂合成原料有关外，还跟我们的水性交联剂有很关键的作用，水性交联剂能明显改善涂膜的耐水性、耐热性、强度等多种性能。水性交联
18、剂加入极少量就可以起明显作用，加得过多反而会使皮膜变硬，揉纹粗糙。三、合成革用水性聚氨酯树脂的未来发展随着人们对物质生活的追求指标越来越高，对生态环境的重视日益提高，对资源的可持续发展的不断重视，水性聚氨酯逐渐替代溶剂型聚氨酯将是社会发展的必然趋势。并且，随着越来越多的的研究所、企业、高校等技术雄厚的研究单位或部门的不断研究发展，以及相关原材料、辅助材料、助剂等行业的深入开发发展，现在的合成革用水性聚氨酯已经在各个性能方面达到越来越好的效果，中国的合成革用水性聚氨酯树脂的投入大生产，走向市场的日子越来越近了。但是，距离合成革水性聚氨酯树脂走向成熟的时间还很漫长，还需要我们广大研究开发者、生产者的继续不懈努力。
合成革用水性聚氨酯树脂技术应用现状及未来发展
