玻璃的生成规律及其相变

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1、第一章 玻璃的结构与性质1.2 玻璃的生成规律及其相变玻璃的生成规律及其相变本章主要内容本章主要内容一一.玻璃的生成条件玻璃的生成条件二二.熔体和玻璃体的相变熔体和玻璃体的相变玻璃的生成条件玻璃的生成条件 热力学条件热力学条件 动力学条件动力学条件 结晶化学条件结晶化学条件生成玻璃的热力学条件生成玻璃的热力学条件 生成玻璃的热力学条件是：生成玻璃的热力学条件是：与同成分的晶体相比，内能差别较小。与同成分的晶体相比，内能差别较小。玻璃的内能比同成分的晶体大。它具有降低玻璃的内能比同成分的晶体大。它具有降低内能转变为晶体的趋势。二者的内能差别越大，内能转变为晶体的趋势。二者的内能差别越大，玻璃降低

2、内能的趋势越大。因此玻璃与同成分玻璃降低内能的趋势越大。因此玻璃与同成分的晶体的内能差别越大，越容易结晶，越难生的晶体的内能差别越大，越容易结晶，越难生成玻璃。成玻璃。生成玻璃的动力学条件生成玻璃的动力学条件 生成玻璃的动力学条件是：生成玻璃的动力学条件是：足够快的冷却速度。足够快的冷却速度。玻璃的析晶过程包括成核和晶体生长。成核建玻璃的析晶过程包括成核和晶体生长。成核建立界面需要界面能；晶体生长，必须有质点扩散。立界面需要界面能；晶体生长，必须有质点扩散。如果熔体冷却速度快，粘度增长速度快，质点扩如果熔体冷却速度快，粘度增长速度快，质点扩散困难，即使有晶核存在也难以长大。故冷却速散困难，即使

3、有晶核存在也难以长大。故冷却速度快有利于生成玻璃。度快有利于生成玻璃。临界冷却速度临界冷却速度 临界冷却速度是临界冷却速度是指指能生成玻璃的最能生成玻璃的最小冷却速度。小冷却速度。不同成分的玻璃不同成分的玻璃有不同的临界冷却有不同的临界冷却速度。速度。判断玻璃是否析晶的依据判断玻璃是否析晶的依据结晶容积分率结晶容积分率 结晶容积分率结晶容积分率晶体体积与熔体体积之晶体体积与熔体体积之比比（Vc/V）。）。玻璃中能测出的最小结晶容积分率为玻璃中能测出的最小结晶容积分率为10-6。玻璃或熔体中的结晶容积分率大于玻璃或熔体中的结晶容积分率大于10-6，就，就认为玻璃发生了析晶。认为玻璃发生了析晶。概

4、念概念：三三T图是指图是指玻璃转变玻璃转变(Transformation)的的温度温度(Temperature)-时间时间(Time)-曲线图。曲线图。它反映了它反映了玻璃生成能玻璃生成能力的大小。力的大小。三三 T 图图三三 T 图图 用途用途：利用三：利用三T图，可以求得生成玻璃的图，可以求得生成玻璃的临界冷却速度临界冷却速度(dT/dt)c (dT/dt)c TN/tN 式中：式中：TN=Tm-TN Tm为熔点（同组成晶体的熔点）。为熔点（同组成晶体的熔点）。TN是三是三T图上最靠近纵轴那一点的温度。图上最靠近纵轴那一点的温度。tN是三是三T图上最靠近纵轴那一点的时间。图上最靠近纵轴那一

5、点的时间。石英的石英的T-T-T曲线曲线TN 1560 tN2.5106Tm=1710 TN 150(dT/dt)c=150/(2.5106)=0.00006(/S)玻璃生成的动力学指标玻璃生成的动力学指标1.在熔点在熔点Tm附近附近熔体的粘度熔体的粘度大小大小 粘度大，容易生成玻璃粘度大，容易生成玻璃2.Tg/Tm比值比值的大小的大小 Tg/Tm比值大，容易生成玻璃比值大，容易生成玻璃3.临界冷却速度临界冷却速度 临界冷却速度越小，越容易生成玻璃临界冷却速度越小，越容易生成玻璃“三分之二三分之二”规则规则 能生成玻璃的化合物和单质，其能生成玻璃的化合物和单质，其Tg/Tm比值比值2/3。这就

6、是通常所说的。这就是通常所说的“三分之二三分之二”规则。规则。表表2-1结晶化学条件结晶化学条件网络大小及原子排列方式网络大小及原子排列方式键性键性键强键强网络大小及原子排列方式网络大小及原子排列方式 熔体中阴离子集团的聚合程度高，容易生成玻璃。熔体中阴离子集团的聚合程度高，容易生成玻璃。因为聚合程度低的小阴离子集团容易移动、转动，因为聚合程度低的小阴离子集团容易移动、转动，容易调整成为晶体。而聚合程度高的阴离子集团，容易调整成为晶体。而聚合程度高的阴离子集团，如架状、层状、链状结构的大阴离子集团，因转动、如架状、层状、链状结构的大阴离子集团，因转动、移动、重排困难，难以调整成为晶体，故容易生

7、成移动、重排困难，难以调整成为晶体，故容易生成玻璃。玻璃。键键 性性 金属键化合物最难生成玻璃。金属键化合物最难生成玻璃。离子键化合物不容易生成玻璃。离子键化合物不容易生成玻璃。纯共价键化合物也不容易生成玻璃。纯共价键化合物也不容易生成玻璃。只有只有当离子键和金属键向共价键过渡时，当离子键和金属键向共价键过渡时，生成离子生成离子-共价、金属共价、金属-共价混合键，生成共价混合键，生成 大阴离子时，才容易生成玻璃大阴离子时，才容易生成玻璃。键键 强强 化学键强度大，容易生成玻璃。化学键强度大，容易生成玻璃。因为化学键强度大，熔体中的大分子结构因为化学键强度大，熔体中的大分子结构难以破坏，不容易调

8、整成为晶体，故容易生成难以破坏，不容易调整成为晶体，故容易生成玻璃。玻璃。可以用单键强度来衡量不同氧化物生成玻可以用单键强度来衡量不同氧化物生成玻璃的能力。璃的能力。各种氧化物的单键强度各种氧化物的单键强度按单键强度划分的三类氧化物按单键强度划分的三类氧化物 玻璃生成化合物玻璃生成化合物（网络生成体）（网络生成体）键强键强80千卡，如千卡，如SiO2,B2O3,P2O5,GeO2 它们本身能生成玻璃。它们本身能生成玻璃。玻璃调整氧化物玻璃调整氧化物（网络外体）（网络外体）键强键强50千卡，如千卡，如Na2O,K2O,CaO 一般条件下不能生成玻璃，但能改变玻璃的性能。一般条件下不能生成玻璃，但

9、能改变玻璃的性能。中间体氧化物中间体氧化物 键强在键强在50-80千卡之间。如千卡之间。如Al2O3,BeO,ZnO,TiO2 其生成玻璃的能力介于玻璃生成化合物和玻璃调整其生成玻璃的能力介于玻璃生成化合物和玻璃调整 氧化物之间，本身一般不能单独生成玻璃。氧化物之间，本身一般不能单独生成玻璃。玻璃成分设计的依据之一玻璃成分设计的依据之一玻璃生成区玻璃生成区 用常规方法生产玻璃时，能生成玻璃用常规方法生产玻璃时，能生成玻璃的组成范围的组成范围称为玻璃生成区称为玻璃生成区。二元系统的玻璃生成区用其中的一种二元系统的玻璃生成区用其中的一种组成氧化物的含量百分数就能表示。组成氧化物的含量百分数就能表示

10、。三元系统的玻璃生成区一般用三角图三元系统的玻璃生成区一般用三角图来表示。来表示。Na2O-CaO-SiO2系统的玻璃生成区系统的玻璃生成区Na2O-PbO-SiO2系统的玻璃生成区系统的玻璃生成区BiO-PbO-SiO2系统的玻璃生成区系统的玻璃生成区CaO-Al2O3-SiO2系统的玻璃生成区系统的玻璃生成区Li2O-Na2O-SiO2系统的玻璃生成区系统的玻璃生成区ZnO-PbO-SiO2系统的玻璃生成区系统的玻璃生成区Na2O-Al2O3-SiO2系统的玻璃生成区系统的玻璃生成区CaO-SrO-B2O3系统的玻璃生成区系统的玻璃生成区BaO-PbO-B2O3系统的玻璃生成区系统的玻璃生

11、成区BiO-PbO-B2O3系统的玻璃生成区系统的玻璃生成区CaO-Al2O3-B2O3系统的玻璃生成区系统的玻璃生成区BaO-B2O3-SiO2系统的玻璃生成区系统的玻璃生成区二、熔体和玻璃体的相变二、熔体和玻璃体的相变1.1.晶核的形成晶核的形成 在熔体或玻璃中形成具有一定大小有在熔体或玻璃中形成具有一定大小有可能稳定成长的结晶区域。这种可能稳定成长的结晶区域。这种具有一定具有一定大小有可能稳定成长的结晶区域大小有可能稳定成长的结晶区域称为称为晶核晶核。两种不同的成核过程两种不同的成核过程 均匀（相）成核均匀（相）成核 在宏观均匀的熔体或玻璃中，没有外来物在宏观均匀的熔体或玻璃中，没有外来

12、物参与，与相界、缺陷无关的成核过程。又称本征参与，与相界、缺陷无关的成核过程。又称本征成核、自发成核。成核、自发成核。非均匀（相）成核非均匀（相）成核 依靠相界或基质的缺陷而发生的成核过程。依靠相界或基质的缺陷而发生的成核过程。实际生产中常见的是非均匀成核，均匀成核较实际生产中常见的是非均匀成核，均匀成核较难发生。难发生。2.晶体的长大晶体的长大 熔体或玻璃中的质点向晶核表面扩散、熔体或玻璃中的质点向晶核表面扩散、迁移，并按一定规则排列，使晶体长大。迁移，并按一定规则排列，使晶体长大。晶体的生长速度取决于质点扩散到晶核晶体的生长速度取决于质点扩散到晶核表面的速度和加入晶体结构的速度。而质点表面

13、的速度和加入晶体结构的速度。而质点的扩散速度和加入晶体结构的速度均的扩散速度和加入晶体结构的速度均与温度与温度密切相关密切相关。温度很高温度很高(TTm)时时,晶体晶体熔解熔解居于主导地居于主导地位。位。温度温度低于低于Tm又接近又接近Tm时，时，晶体生长速度晶体生长速度较快。较快。温度过低温度过低(T Tm)时，由于粘度大，质时，由于粘度大，质点扩散困难，不利于点扩散困难，不利于质点的迁移，质点的迁移，晶体的晶体的生长速度很慢甚至停生长速度很慢甚至停止。止。思考题 生成玻璃需要满足哪些条件？生成玻璃需要满足哪些条件？何谓临界冷却速度？何谓结晶容积分率？玻璃中能测出的何谓临界冷却速度？何谓结晶

14、容积分率？玻璃中能测出的最小结晶容积分率是多少？如何根据三最小结晶容积分率是多少？如何根据三T T图计算临界冷却图计算临界冷却速度？速度？判断玻璃生成能力的三个动力学指标是什么？判断玻璃生成能力的三个动力学指标是什么？何谓三分之二规则？何谓三分之二规则？网络大小、键性、键强对玻璃生成有何影响？网络大小、键性、键强对玻璃生成有何影响？将氧化物划分为玻璃生成体、网络外体和中间体化合物的将氧化物划分为玻璃生成体、网络外体和中间体化合物的依据是什么？依据是什么？何谓玻璃生成区？设计玻璃成分时应该如何利用玻璃生成何谓玻璃生成区？设计玻璃成分时应该如何利用玻璃生成区？区？玻璃的生成方法有哪些？玻璃的生成方法有哪些？