二氧化碳的综合利用

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1、二氧化碳的综合利用碳减排资料二氧化碳的综合利用1.0 二氧化碳的性质和质量标准 1.1 性质分子式 CO2 相对分子量 44.01二氧化碳，俗名碳酸气，是碳的高价氧化物，为无色、无臭、不燃 烧、不助燃，可压缩至髙压的气体。在自然界中，CO2是最丰富的化学 物质之一，为大气的一部分，也包含在某些天然气或油田伴生气中，或者 以碳酸盐形式存在于矿石中，大气中的 CO2 主要由含碳物质燃烧和动物 新陈代谢过程产生。CO2气体相对密度1.997（0C。）。在50大气压下，可 压缩成为无色液体，其相对密度1.101（-37C。），升华点-78.5C。，熔点- 56.5C（5.2xl05Pa）,液态二氧化碳

2、冷却至-21.1C。、压力0.415mPa则生成 固体二氧化碳（称干冰），其相对密度 1.56（-79C ）。气体二氧化碳可溶于 水，其溶解度为171.3g/cm3，溶液呈酸性。CO2比空气重，约为空气重 量的 1.53 倍，是无色而略带刺鼻气味和微酸味的气体，其主要物理性质 见表 1。表1 CO2的主要物理性质 序号1 2 3性质分子直径， nm摩尔体积（0,0.10MPa）,1临界状态4温度c。数值 0.350.51 22.26 31.06 7.382 467 -56.57 0.518 1.977 1150压力,Mpa密度,Kg/m3温度C。压力,Mpa三相点,气体密度(0C。, O.IO

3、MPa) Kg/m3液体密度Kg/m35 6碳减排资料7 8 9汽化热(0C。时)KJ/Kg表面张力(-25C。时),nm/m 温度C。升华状态(O.IOMPa)升华热，KJ/Kg固态密度,Kg/m3235 9.13 -78.5 573.6 1562 O.845 O.651 52.75 O.O138 1._-_ 393.710 比热容(20C0.10MPa)Cp,KJ/(Kg,K)Cv11 12 13 14热导率(0C。, O.IOMpa) w/(m,k)气体粘度(OC。, O.IOMpa) mpa.s 折射率 (OC, O.IOMpa)(入=546.1nm)生成热(25C。)KJ/mol通常

4、情况下，CO2化学性质稳定，不活泼，无毒性，不燃烧，不助 燃。但在髙温或有催化剂存在的情况下，CO2也可以参加一些化学反 应。如髙温下的还原反应（CO2+C=2CO）；有机合成反应（CO2+H2二CH3OH + H2O）；生化反应（6CO2+6H2O 二C6H12O6+6O2）。CO2 在三相点和临界点之间的任何温度下可以用加压冷却法液化。髙压或中压液体CO2节流膨胀降温，可以使其凝结成固体雪状，经压紧 成型即可形成块状或粒状干冰。商品CO2 一般以液态或固态形式存在，有三种方法分装运输：非 绝热髙压钢瓶装运；低温绝热容器装运；干冰散装或块装。第两 种方式CO2 一般不会漏损，第种方式是非封闭

5、式的，在装运期间一般 允许有 10%的升华损失。 1.2二氧化碳产品质量标准CO2 国际标准（_-84）规定， CO2 浓度不低于 99.5%（体积）水份 含量小于0.01% （重量），矿物油小于5mg/Kg。一般来说，焊接用CO2 要求最低含量为99.5%（体积）。食品添加的CO2（由发酵气副产的，浓度范 围为99.599.8%体积）。生产干冰用CO2，水份含量不应髙于50ppm。我国有三种CO2国家标准。一种是由发酵气副产用于食品添加剂的 液体CO2国家标准（GB1917-94）,另一种为石灰窑气和氨厂气副产用于 食品添加剂的液体 CO2碳减排资料国家标准（GB_-89）,第三种是用于化工

6、、焊接、铸型、致冷等用途 的工业液体CO2国家标准（GB6025-93）。三种标准如表2所示。表 2 液体二氧化碳标准标准代号分类和级别CO2,%（体积）水分%（重量）酸度油分H2SO3,HNO2CO,H2S,PH3及机还原物醇类（以乙醇计）mg/l气味3.0 二氧化碳的用途气体二氧化碳主要用作化工、医药原料；饮料充填剂；制冷剂；惰性 介质；溶剂；压力源；焊接保护气、防氧化剂及灭火剂；油田混相驱油 等。固体二氧化碳还可用于青霉素生产，鱼类、奶油、冰淇淋等食品贮存 及低温运输等方面。现将二氧化碳的主要用途简述如下: 3.1 油田二氧化 碳混相驱油近十年来,采油领域正逐渐成为二氧化碳的超级用户,

7、随着油田原油采 出难度加大,针对提高原油采出率的新工艺不断应用,其最具前景的工艺为 二氧化碳混相驱油工艺。国内已有几家采油企业正在做工业试验，据报 到，平均可提髙采收率20%。仅此一项，其二氧化碳年需求量可达50 80 万吨。 3.2 用作烟丝膨松剂传统的烟丝膨松剂是用氟里昂制作。众所周知氟里昂要破坏臭氧层， 我国GB6025-93优级品 99.8 0.05一级品 99.5 0.2GB1917-94合格品 食品级（发酵法） 99.0 0.499.599.8 W0.2符合检验不得检出GB_-89 食品级（石灰窑、氨厂副产）99.5 W0.2符合检验 不得检出不得检出未检出 不得检出30100 无

8、异味无异味 无异味 无异味碳减排资料是全面禁止使用氟里昂的缔约国之一，至2022年全面禁止使用氟里 昂。国内现有七套装置采用CO2作烟丝膨胀剂，我国烟草行业如果全部 用 CO2 作烟丝膨胀剂，按我国目前烟草产销规模，仅此一项，每年所需 消耗CO2约30余万吨。3.3用作植物气肥植物叶绿素在光合作用下吸收二氧化碳成植物淀粉。这是植物生产的 自然规律。用CO2制成气肥，加大植物生长空间中的CO2浓度，可增加 植物的干物质从而达到增产的目的。由山东农科院、大连化工公司研制成CO2气体肥，在山东、河北、 河南、辽宁、吉林、黑龙江等省大面积推广。根据推广使用情况，每亩蔬 菜大棚的增产幅度在2060%之间

9、。建设35kt/a CO2气肥装置（有髙纯 度的CO2气源），设备投资仅十几万元，年利润可达百万元。所以存在巨 大的发展市场。 3.4 用于超临界萃取目前国内有关研究部门已经能够利用该技术提纯一百多种生物的精 素，尤其是在生物制药领域和食品保健品等方面，国内已经有几套工业装 置。 3.5 用作饮料添加剂CO2 可用作汽水、啤酒、可乐、碳酸饮料等充气添加剂。广州氮肥厂_吨/年能力的食品级 CO2 全部供给健力宝饮料使用。美国人均消耗饮 料为 147公斤/年，全球的饮料人均消耗量为 21.3公斤/年。而我国在 98 年，饮料人均消耗量仅为 4.5 公斤/年。 3.6 代替氟氮烃用作发泡剂CO2 用

10、作泡沫塑料发泡剂比氟氮烃类发泡剂对环境污染小，用量小 易于回收利用，无毒可制作降解饮食餐具。 3.7 用作焊接保护气CO2 保护焊接是一种公认的高效率、低成本、省时省力的焊接方 法，并具有可形性小、油锈敏感性低、抗裂、致密性好。与手工电弧焊相 比，自动CO2气体保护焊接的功效可提髙25倍，半自动可提髙12 倍，能耗下降50%。我国CO2气体保护焊接仅占全部焊接的5%;发达国 家 67%；全球平均为 23%，发展前景十分乐观。3.8 用于生产泡沫板材碳减排资料美国DOW化学公司以CO2为现有聚苯乙烯泡沫板用发泡剂的替代 物，已在世界范围内发放这项新技术的许可证。此板厚仅635mm，环 境污染小，

11、并具有发泡剂用量少等优点。 3.9 用作果蔬保鲜剂CO2自然降氧，气体保鲜是国际上广泛采用的一种方法。CO2气体 保鲜是注入髙浓度CO2降低O2含量，以抑制水果蔬菜中微生物呼吸， 防止病菌发生，因其不含化学防腐剂而深受人们欢迎。华南农学院有关研 究表明，用 CO2 气体贮藏荔枝， CO2 气体浓度 1530%条件下可贮存 3040天，基本保持原有的色泽和风味。把鸡蛋放在3040%CO2气体中 经610天处理，CO2通过蛋壳渗透至鸡蛋内，延迟形成水样蛋白的速 度，从而达到保鲜目的。 3.10用于生产无机化工产品以 CO2 与金属或非金属氧化物为原料生产的无机化工产品主要有轻质 MgCO3、NaC

12、O3、NaHCO3、CaCO3、K2CO3、BaCO3；碱式PbCO3、 Li2CO3、 MgO 等多为基本化工原料，广泛用于冶金、化工、轻 工、建材、医药、电子机械等行业。 3.11 白炭黑白炭黑可由硅酸钠和精制CO2气体反应制得。它可用作橡胶补强剂，塑料填充剂，润滑剂和绝缘材料等。目前我国白炭黑的生产厂家不 少，但产量满足不了国内需求，产品畅销。 3.12 硼砂将预处理的硼镁矿粉与碳酸钠溶液混合加热，然后再通入CO2,加 压后反应即可制得硼砂。它主要用于玻璃和陶瓷行业。此外在冶金、化 工、机械等部门也有广泛应用。 3.13 轻质氧化镁白云石经煅烧，硝化处理后，再经CO2碳化、热解等一系列处

13、理后 制得轻质氧化镁。它主要用作制造陶瓷和耐火材料。此外还可用作磨光 剂、油漆及纸张的填料、催化剂的原料、橡胶促进剂等。 3.14 用于有机 化工产品 3.14.1 双氰胺主要用作制造胍盐，三聚氰胺及染料、涂料、胶粘剂的原料。 碳减排资料3.14.2 水杨酸主要用作医药、染料、香料工业的中间体和食品添加剂以及用作橡胶 助剂，紫外吸收剂，酚醛树脂固化剂等。 3.14.3碳酸丙烯酯它对高分子物质有良好的溶解性，对脱除石油裂解气、油田气、合成氨变换气中的CO2气效果显著。广泛用于印染、轻纺、有机合成等行业。 3.14.4 碳酸乙二醇酸主要用作多种聚合物和树脂的溶剂，萃取剂以及医药、橡胶助剂和纺 织整

14、理剂，羟乙基化试剂，水玻璃系浆料等。 3.14.4 对羟基苯甲酯及其 酯它们是尼泊金酯类的重要中间体。可用作食品保鲜剂、化妆品杀菌 剂、医药消毒杀菌剂等。也可用于制造有机磷杀虫剂 D 杀腈和制备耐高 温液晶聚合体。 3.14.5 甲醇丹麦TOPOSE公司实现了由CO2和H2直接合成甲醇的工业化生 产。日本东京瓦斯公司技术研究所开发了用CO2合成甲醇的新技术，这 种技术的关键是采用氧化铝加铜和锌制成的新型触媒。 3.14.6甲酸及其 衍生物利用超临界CO2同时作溶剂和反应物，在三甲基膦系催化剂存在下， CO2 和 H2可以高效合成甲酸。甲酸本身不但是醋酸和香料、医药品生产的原料，而且加热也能分解

15、为CO2和H2,因此这种方法可将H2保存，极为 方便安全。 3.14.7甲烷甲烷主要来自天然气，但天然气日趋短缺，因此CO2转化为甲烷是 个具有战略意义的课题。日本东北电力公司和日立公司联合研制成功一种 CO2转化为甲烷的新型催化剂，这种催化剂类似于控制汽车排放物所用 的催化剂，其中 99%是活性组分载体，其余 1%是覆盖在载体表面上的锰和 铑，在常压300C。下CO2和H2之比为1： 4时，CO2转化率为90%。3.14.8 合成有机高分子化合物自1979年首次发表利用CO2作原料合成髙分子化合物的研究报导以 来，这方面的开发研究十分迅速，合成了许多品种的高分子化合物，其中 不少已进入实用碳

16、减排资料化阶段。a) .聚碳酸酯聚碳酸酯(PC)可以加工成透明有韧性的薄膜，耐热性能好，热分 解温度为200250C。，无毒、透气性比聚乙烯、聚丙烯薄膜优良。能释放 CO2，故可用作食品保鲜包装。若在侧链上引入羧基，可提髙亲水性，由 此可开发出应用前景更广泛的塑料薄膜。b) .聚脲CO2 和芳香族二胺发生缩合反应可以制得聚脲，它是一种优良的工程塑料，具有独特的生物分解性，可用作医用髙分子材料。c) .聚氨基甲酸脂CO2 与环状胺类化合物发生聚合反应，可合成具有氨基甲酸酯单元 聚合体。 CO2 和丙烯腈以及三亚乙基二胺也能发生聚合反应生产含有氨 基甲酸酯单元的三元聚合体。d) .聚酮、聚醚、聚酮

17、醚酯由 CO2 和十四双炔发生分子间的环化得到的交联共聚体是含有环状 酯类结构的聚酮聚双吡喃基甲酮。双炔烃与CO2发生交联聚合反应，可 合成唯一具有梯形结构的聚酮。CO2与乙烯基醚发生聚合反应，可得到 既有聚酯结构，又有聚酮、聚醚结构的共聚物。将CO2与丁二烯或二烯 等共扼双烯加热到 8001000C 时，也可得到含有聚酯、聚酮、聚醚结构 的共聚物。e）.液晶聚合物高分子液晶聚合物兼具低分子液晶和聚合物各种性能，具有良好的耐 热、耐燃、耐腐蚀、电绝缘性能，且在高温下的能保持良好的刚性和强 度。f）可降解塑料利用高纯气态二氧化碳与其它有机单体合成可降解塑料，其产品在阳 光照射下自然降解，时间约

18、1年。国内已有 3000吨/年工业放大装置。综上所述，CO2用途广泛，市场潜力大，在国民经济中占有越来越 重要的位置。它既是一个基本化工原料，来源极广，可回收利用，属环保 型产品。将逐步引起人们的高度重视，发展势头十分强劲。碳减排资料40 二氧化碳市场情况 41 二氧化碳的国内外生产现状国外 CO2 气体来源大致有五个方面，制氢工厂的副产，合成氨工厂 副产，高炉炼铁厂副产，石油化工厂副产，以及酿制业副产，此外，还有 少部分来自天然CO2气井。目前，全球商品CO2总量约为1150万吨。 主要消费构成分别见表 3、4、5。表3美国液体CO2的消费结构序号1 2 3 4 5 6 7表 4 日本液体

19、CO2 的消费结构序号 1 2 3 4 5 6 7气体保护焊接 碳酸饮料、啤洒 食品冷藏、冷冻剂 炼钢（转炉复合 吹炼技术） 铸钢砂型硬化用 其它 合计表 5 欧州液、固 CO2 的消费结构应用领域食品加工（冷冻、冷藏、研磨和惰化） 饮料碳酸化 油井、气井操作 化学品生产（碳酸盐、重碳酸盐、青霉素生产及冷却） 金属加工 （焊接、冷收缩装配等） 其它（灭火剂、气雾剂等） 合计结构（%） 46.8 19.5 11.0 9.6 4.9 8.2 100应用领域 构成（%） 44 17 12 8 4 15 100 碳减排资料序号 一 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 二. 1 2 3 4

20、5 6 7. 液体 CO2 饮料碳酸化 食品加工 焊接 铸造 混合气体 清漆和油漆 环境卫生用途 灭火应用领域 构成（%）48 15 9 5 5 5 3 2 2 6 100 78 6 5 4 2 5 100橡胶和塑料冷藏 其它合计固体CO2运输冷冻 金属加工实验室用 途 化学品和医药品 橡胶和塑料加工 其它 合计国内目前商品主要由发酵气、石灰窑气和一些富含 CO2 放空气副 产，分液体和固体两种形式。液体形式有食品级和工业级两类。食品级液 体CO2主要用户有：饮料厂、卷烟厂、啤酒厂等；工业级液体CO2主要 用于焊接保护气、铝材加工厂。目前，由于CO2的很多应用领域尚未完 全展开，所以CO2的商

21、品总量并不很髙，其市场主要由饮料行业支撑。80年代初期，我国合成氨厂、酒精厂开始回收利用排放的CO2,生产规模均碳减排资料在 3000 吨 /年以下，基本是自产自用或以销定产。当时国内 CO2 产 销量不足 3万吨/年。80年代末，国内 CO2 产销量迅速增长到 20万吨/ 年，市场已经初具规模，进入 90年代，随着我国工农业经济的多元化发 展，国内CO2需求量快速增长。至1997年国内55家中型合成氨厂中已 建成34套CO2回收装置，总生产能力约23万吨/年。其中最小规模 1000吨/年，最大规模吨/年，国内百余家酒精厂、啤酒厂已建成了 CO2 回收装置，总生产能力约18万吨/年。最大装置规

22、模为2万吨/年；炼油 厂、石化厂已建成数套C02回收装置，总生产能力约15万吨/年。另外 还有天然CO2气井产气，石灰窑尾气回收等领域。到目前为止，我国 CO2产销量已达83万吨/年，2022年各种品级的CO2年需约100万吨/ 年。接近世界发达国家（如日本）80年代末90年代初的市场的规模。国内CO2市场需求量的快速增长，引起众多海外CO2公司的髙度重 视，上述 CO2生产装置的迅速发展，与国外著名气体公司的参与密切相关。近年， 世界各大工业气体公司如英国的BOC公司、法国的法液空公司、美国的 普莱克斯公司、CBL公司、日本的岩谷公司、德国林德公司、梅塞尔公司 以及我国的台湾泾福公司等先后在

23、我国投资，在资源丰富、市场潜力较大 的省市纷纷建厂。这标志着我国CO2工业步入快车道。CO2的应用领域 会越来越宽。 42 二氧化碳市场预测碳酸饮料制造是我国液体CO2最大的传统市场，约占总消耗量的 50%以上，上海每年用于饮料行业的CO2就3万多吨。广东省饮料行业每 年需耗 CO257 万吨，此外还有部分外销港澳。我国酒精厂、啤酒厂副产的CO2回收基本上是自产自用，少量销售 用于气体保护焊接、铸造砂型固化等领域。CO2保护焊接在我国是从 1964年以后开始推广应用的，现仍是我国重点推广的技术项目之一，目 前全国已有上万台CO2保护焊接机，并且还将继续增加。以上海造船行 业为例， CO2 保护

24、焊接在在焊接领域的比重由前些年的 10%上升到目前 4050%。铸件造型对CO2的质量要求不髙，全国各地铸钢厂很多，因此 也是 CO2 较大的消费领域。液体食用CO2用于香烟膨化处理，使每箱香烟（50kg烟丝）可节约 烟丝2.53kg，并可提髙烟丝的质量。年产10万箱香烟所需的烟丝，膨 化时需消耗3000902。目前国内已有上海卷烟厂、宁波卷烟厂、云南玉 溪卷烟厂、引进了膨碳减排资料化生产流水线。全国各地许多卷烟厂，如昆明卷烟厂、成都卷烟厂等 均在筹建烟丝膨化车间。我国每年香烟产量在2022年万箱以上，如均经 膨化处理，则需CO2 60万吨，因此，CO2在烟草行业中具有很好的推广 应用前景。在

25、食品速冻保鲜方面，目前因价格因素影响了 CO2推广应用，为适 应国际食品市场竞争的需要，液体CO2在食品冷冻保鲜领域今后仍是很 大的潜在市场。此外，液体 CO2 在铸件造型、消防灭火、杀虫薰蒸等领 域也有着较大的需求。事实上，二氧化碳的需求量增长与区域经济发展水平及速度密切相关。据统计，我国正形成以珠江三角洲、长江三角洲及华北经济带为中心 的二氧化碳需求快速增长板块。43 二氧化碳产品价格分析工业级的二氧化碳价格全国各地差别较大，总体上南方地区售价较 高。目前，华北地区价格 600800元/吨，四川、湖北地区价格 600800 元/吨，广东地区价格 6001000 元/吨，东北地区价格 600800 元/吨。