高分子化学7ppt课件

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1、理。产理。产物分子链中带有较多支链，密度较低，因物分子链中带有较多支链，密度较低，因此称为此称为高压聚乙烯或低密度聚乙烯。高压聚乙烯或低密度聚乙烯。Natta TiCl3/Al(C2H5)3为引发剂，实现了丙烯的聚合，产物具有为引发剂，实现了丙烯的聚合，产物具有高度的高度的等规度，熔点达等规度，熔点达175。TiCl4/Al(C2H5)3称为称为Ziegler引发剂，引发剂，TiCl3/Al(C2H5)3称为称为Natta引发剂，合称为引发剂，合称为ZieglerNatta引发剂。引发剂。重要意义：可使乙烯、丙烯等低级烯烃重要意义：可使乙烯、丙烯等低级烯烃 聚合，产物具有高度规整性聚合，产物具

2、有高度规整性 Goodrich-Gulf公司采用公司采用TiCl4-AlEt3引发体引发体系使异戊二烯聚合，得到高顺式系使异戊二烯聚合，得到高顺式1,4-聚异戊二聚异戊二烯顺式率达烯顺式率达95%97%。Firestone轮胎和橡胶公司采用轮胎和橡胶公司采用Li或烷基锂引或烷基锂引发丁二烯聚合，得到高顺式发丁二烯聚合，得到高顺式1,4-聚丁二烯顺聚丁二烯顺式率式率90%94%。异构。异构。立体异构立体异构 由于分子中的原子或基团的空间构由于分子中的原子或基团的空间构型和构象不同而产生的异构型和构象不同而产生的异构 构型异构：光学异构、几何异构构型异构：光学异构、几何异构 构象异构：由化学键旋转

3、所引起构象异构：由化学键旋转所引起 光学异构体也称对映异构体光学异构体也称对映异构体,是由于分子是由于分子中中含有手征性碳原子引起，分为含有手征性碳原子引起，分为 R右型和右型和 S左型两种异构体。左型两种异构体。对于对于-烯烃聚合物，分子链中与烯烃聚合物，分子链中与 R 基衔基衔接接的碳原子有下述构造：的碳原子有下述构造：由于衔接由于衔接C*两端的分子链不等长，或端基不两端的分子链不等长，或端基不同，同，C*该当是手征性碳原子。但这种手征性碳原该当是手征性碳原子。但这种手征性碳原子并不显示旋光性，缘由是紧邻子并不显示旋光性，缘由是紧邻 C*的原子差别的原子差别极小，故称为假手性原子。极小，故

4、称为假手性原子。C*RH 根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种构造：HHHHRRRRRRRRHHHHRRRRHHHH全同立构全同立构Isotactic间同立构间同立构Syndiotactic无规立构无规立构Atactic 全同立构聚合物和间同立构聚合物统称为有全同立构聚合物和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物。规立构聚合物。假设聚合物的每个构造单元上含有两个立体假设聚合物的每个构造单元上含有两个立体异构中心，那么异构景象就将复杂的多。异构中心，那么异构景象就将复杂的多。几何异构体 几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上取代基的构型不同引起的，如异戊二烯的1,4-聚合产物有两种几何异构体

5、。CH2CH2CHCCH3nCH2CH2CH2HCH3HCH3CCCH2CC顺式构型顺式构型反式构型反式构型聚异戊二烯聚异戊二烯2.立构规整性聚合物的性能立构规整性聚合物的性能-烯烃聚合物 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶才干。聚合物的立构规整性好，分子陈列有序，有利于结晶 高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性 如：无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘性体，密度0.85 全同PP 和间同PP，高度结晶资料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维。全同PP 的Tm为175，可耐蒸汽消毒，密度0.90。二烯烃聚合物 如丁二烯聚合物：1,2聚合物都具有较高的熔点对于合成橡胶，希望得到高顺式构造。全

6、同全同 Tm 128间同间同 Tm 1561,4聚合物聚合物反式反式1,4聚合物聚合物 Tg=80,Tm=148较硬的低弹性资料较硬的低弹性资料顺式顺式1,4聚合物聚合物 Tg=108,Tm=2 是弹性优良的橡胶是弹性优良的橡胶 3立构规整度的测定 聚合物的立构规整性用立构规整度表征。立构规整度：是立构规整聚合物占总聚合物的分数，是评价聚合物性能、引发剂定向聚合才干的重要目的。结晶结晶比重比重熔点熔点溶解行为溶解行为化学键的特征吸收化学键的特征吸收根据聚合物的物根据聚合物的物理性质进展测定理性质进展测定也可用红外光谱的特征吸收谱带测定l l 聚丙烯的全同指数聚丙烯的全同指数(I I P)沸腾正

7、庚烷萃取剩余物重沸腾正庚烷萃取剩余物重未萃取时的聚合物总重未萃取时的聚合物总重I I P KA975A1460全同螺旋链段特征吸收，峰面积甲基的特征吸收，峰面积K为仪器常数l全同聚丙烯的立构规整度全同聚丙烯的立构规整度(全同指数、等规度全同指数、等规度)l常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示。常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示。二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量表示，可用百分含量表示，可用IR、NMR测定。测定。聚丁二烯聚丁二烯IR吸收谱带吸收谱带 立构规整度与结晶度有关，但不一定一致。立构规整度与结晶度有关，但不一定一致。例如高顺式

8、例如高顺式1,4聚丁二烯的分子链非常规整，但聚丁二烯的分子链非常规整，但常温无负荷时不结晶。常温无负荷时不结晶。全同全同1,2：991、694 cm1间同间同1,2：990、664 cm1顺式顺式1,4：741 cm1 反式反式1,4：964 cm1链增长反响可表示如下：MtCH CH2CH CH2R-+MtCH CH2-+CH CH2RCH CH2 CH CH2Mt+-RR过渡金属过渡金属空位空位环状过环状过渡形状渡形状链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反响链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反响 单体首先在过渡金属上配位构成络合物 反响是阴离子性质 直接证据：用标志元素的

9、终止剂终止增长链 14CH3OH 14CH3O H 得到的聚合物无14C放射性，阐明加上的是 H+，由此可阐明链端是阴离子。因此，配位聚合 属于配位阴离子聚合。增长反响是经过四元环的插入过程RCH CH2+-CH CH2Mt-+过渡金属阳离过渡金属阳离子子MtMt+对烯烃对烯烃双键双键碳原子碳原子的亲电进攻的亲电进攻增长链端阴离增长链端阴离子对烯烃双键子对烯烃双键碳原子的亲碳原子的亲核进攻核进攻插入反响包括两个同时进展的化学过程。插入反响包括两个同时进展的化学过程。l一级插入单体的插入反响有两种能够的途径+-RCH CH2CH CH2Mt+R+-CH CH2 CH CH2MtRR 不带取代基的

10、一端带负电荷，与过渡金属相不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相衔接，称为一级插入。衔接，称为一级插入。带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，称带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，称为二级插入。为二级插入。CH2 CHMt+-RRCH2 CH+-CH2 CH CH2 CHMtRRl 二级插入二级插入 两种插入方式所构成的聚合物的构造完全两种插入方式所构成的聚合物的构造完全一样，但研讨发现：一样，但研讨发现：丙烯的全同聚合为一级插入丙烯的全同聚合为一级插入丙烯的间同聚合为二级插入丙烯的间同聚合为二级插入引发剂和单体类型Ziegler-Natta引发剂引发剂-烯烃烯烃 有规立构聚有规立构聚合合二

11、烯烃二烯烃环烯烃环烯烃有规立构聚合有规立构聚合-烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,4聚合聚合烷基锂引发剂均相烷基锂引发剂均相极性单体极性单体二烯烃二烯烃有规立构聚合有规立构聚合配位引发剂的作用提供引发聚合的活性种提供引发聚合的活性种提供独特的配位才干提供独特的配位才干主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。即单体经过配位而即单体经过配位而“定位，引发剂起着延续定定位，引发剂起着延续定向的模型作用向的模型作用 主引发剂周

12、期表中周期表中过渡金属化合物过渡金属化合物Ti Zr V Mo W Cr的的卤化物卤化物氧卤化物氧卤化物乙酰丙酮基乙酰丙酮基环戊二烯基环戊二烯基l 副族：副族：TiCl3(、)的活性较高的活性较高主要用于主要用于 -烯烃烯烃的聚合的聚合l 族：族：Co、Ni、Ru钌、钌、Rh 铑铑 的卤化物或羧的卤化物或羧l 酸盐酸盐,主要用于二烯烃的聚合主要用于二烯烃的聚合l共引发剂共引发剂l主族的金属有机化合物主族的金属有机化合物l 主要有：主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 l R为为111碳的烷基或环烷基碳的烷基或环烷基l 有机铝化合物运用最多：有机铝化合物运用最多：l Al Hn R3n

13、Al Rn X3n l n=01 X=F、Cl、Br、Il当主引发剂选同TiCl3，从制备方便、价钱和聚合物质量思索，多项选择用AlEt2Cl。lAl/Ti 的mol 比是决议引发剂性能的重要要素l 适宜的Al/Ti比为 1.5 2.5l第三组分l 评价Z-N引发剂的根据产物的立构规整度产物的立构规整度 质量质量聚合速率聚合速率 产量产量:g产物产物/gTi 两组分的两组分的Z-N引发剂称为第一代引发剂，产引发剂称为第一代引发剂，产率约率约5001000 g/g Ti。为了提高引发剂的定向才干和聚合速率，为了提高引发剂的定向才干和聚合速率，常参与第三组分给电子试剂常参与第三组分给电子试剂 含含

14、N、P、O、S的化合物：的化合物：(CH3)2N 3P=O(C4H9)2O N(C4H9)3 六甲基磷酰胺六甲基磷酰胺 丁醚丁醚 叔胺叔胺 参与第三组分的引发剂称为第二代引发剂，引发剂活性可提高到5104 g PP/g Ti。第三代引发剂，除添加第三组分外，还使用了载体，如：MgCl2、Mg(OH)Cl等，引发剂活性可达6105 g/g Ti 或更高。主引发剂卤化钛的性质非常活泼，在空气中吸湿后 发烟、自燃，并可发生水解、醇解反响；共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空 气中氧和潮气迅速氧化、甚至熄灭、爆炸 l坚持和转移操作中必需在无氧枯燥的N2中进展；在消费过程中，原料和设备要求除尽杂

15、质，尤其是氧和水分；在聚合终了，工业上常用醇解法除去残留引发剂。1.Natta 的双金属机理 1959年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持,要点如下：l引发剂的两组分首先起反响，构成含有两种金属l的桥形络合物聚合活性中心。配位聚合机理不断是该领域最活泼、最引人注目的配位聚合机理不断是该领域最活泼、最引人注目的课题，但至今没有能解释一切实验的一致实际。有两课题，但至今没有能解释一切实验的一致实际。有两种实际获得大多数人的赞同。种实际获得大多数人的赞同。l-烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属Ti上配位，生成-络合物TiCl3+AlEt3AlTiClClClCH3CH2EtEt活性中心活性中

16、心CH2 CHRAlTiClClClCH3CH2EtEtCH2 CHCH3-络合物络合物l缺电子的桥形络合物部分极化后，由配位的单体和桥形络合物构成六元环过渡形状l极化的单体插入AlC键后，六元环瓦解，重新生成四元环的桥形络合物TiClClClAlCH2CHCH3CH2CH3六元环过六元环过渡形状渡形状AlTiClClClCHCH2EtEtTiClClC2H5CH3AlTiClClClCHCH2EtEtTiClClC2H5CH3链增长链增长l双金属机理的中心思想：单体首先在Ti上配位引发，然后在AI-C键间插入，在AI上增长。存在问题：存在问题：1.对聚合物链在对聚合物链在AlC键间插入增长提

17、出异键间插入增长提出异议由于许多实验现实阐明是在过渡金属议由于许多实验现实阐明是在过渡金属碳间插入增长碳间插入增长;2.该机理没有涉及规整构造的成因。该机理没有涉及规整构造的成因。2.Cossee-Arlman单金属机理单金属机理 Cossee荷兰物理化学家于荷兰物理化学家于1960年首年首先提先提出，活性中心是带有一个空位的以过渡金属出，活性中心是带有一个空位的以过渡金属为中为中心的正八面体实际经心的正八面体实际经Arlman补充完善，得到补充完善，得到大大部分人的认同。部分人的认同。AlR3TiClClClClCl(1)(2)(3)(4)(5)(6)TiClClClClClRAlRR(2)

18、(3)(4)(6)(5)活性种是一个活性种是一个Ti上带有一个上带有一个R基、一个空位和四个氯的五配基、一个空位和四个氯的五配位正八面体位正八面体AlR3仅起到使仅起到使Ti烷基化的作烷基化的作用用TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)Rl链引发、链增长链引发、链增长TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)R+CH2 CHCH3TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)H2C CHRCH3(5)TiClClClCl(2)(3)(4)(6)CH2 CHRCH3链增长链增长kp配位TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)RH2C CHCH3+-加成插入移位

19、单金属机理思想的中心：活性中心由单一过度金属Ti构成，单体在Ti上配位，然后在TiC键间插入增长。实验现实：用IAIIIA族金属有机化合物的单一组分，未能得到等规聚丙烯，但是单用钛组分确可以得到一些等规聚合物。这是单金属机理的有力证据。要使催化剂具有较高的活性和定向才干，还必需有IAIIIA族金属有机化合物的配合。二烯烃的配位聚合比烯烃更为复杂 缘由加成方式不同可得到多种立构规整性聚合物加成方式不同可得到多种立构规整性聚合物单体存在顺反构象问题单体存在顺反构象问题增长链端能够有不同的键型增长链端能够有不同的键型引发剂种类引发剂种类ZN引发剂引发剂-烯丙基镍引发烯丙基镍引发剂剂烷基锂引发剂烷基锂

20、引发剂-烯丙基镍引发剂烯丙基镍引发剂 过渡金属元素过渡金属元素Ti、V、Cr、Ni、Co、Ru、Rh均与均与 -烯丙基构成稳定聚合物烯丙基构成稳定聚合物 其中其中-烯丙基镍烯丙基镍-C3H5NiX最重要。最重要。X是负性基团，可以是：是负性基团，可以是：Cl、Br、I、OCOCH3、OCOCH2Cl、OCOCF3 -烯丙基镍引发剂容易制备，比较稳定，只含一种过渡元素，单一组分就有活性，专称为-烯丙基镍引发剂。如无负性配体，无聚合活性，得环状低聚物聚合活性随负性配体吸电子才干增大而加强 负性配体为I时，得反1,4构造(93)。-烯丙基镍引发丁二烯定向聚合机理烯丙基镍引发丁二烯定向聚合机理 配位方

21、式决议立体构型配位方式决议立体构型CH2MtX 顺式配位或双座配位丁二烯丁二烯XMCH2CHCHCH2CH2MtX顺顺1,4-1,4-聚丁二烯聚丁二烯 反式配位或单座配位CH2MtXL丁二烯丁二烯XMtCH2CHCHCH2给电子体CH2 MtXLCH2 MtXL反反1,4-1,4-聚丁二烯聚丁二烯1,2-1,2-聚丁二烯聚丁二烯1,4插入插入1,2插入插入l未满22岁获得博士学位l曾在Frankfort,Heideberg大学任教，1936年任Halle大学化学系主任，后任校长l1943年任Mak Planck研讨院院长l1946年兼任联邦德国化学会会长l主要奉献是发明了Ziegler催化剂l

22、1963年荣获Nobel化学奖l治学严谨，实验技巧娴熟，终身发表论文200余篇Ziegler发现发现：运用四氯化钛和三运用四氯化钛和三乙基铝，可在常压乙基铝，可在常压下得到下得到PE低压低压PE，这一发现，这一发现具有划时代的艰苦具有划时代的艰苦意义意义K.ZieglerZiegler(18981973)小传小传l意大利人，21岁获化学工程博士学位l1938年任米兰工业大学教授，工业化学研讨所所长l50年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等运用化学研讨，获得许多艰苦成果l1952年,在德 Frankford 参与Ziegler的报告会，被其研讨任务深深打动l1954年，发现丙烯聚合催化剂l1963年，获Nobel化学奖Natta(1903 1979)小传小传G.NattaNatta发现：发现：将将TiCl4 改为改为 TiCl3，用于丙烯的聚合，得用于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶到高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯。度、高熔点的聚丙烯。