生产单体的原料路线培训课程

《生产单体的原料路线培训课程》由会员分享，可在线阅读，更多相关《生产单体的原料路线培训课程（51页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、上节回顾上节回顾石油石油裂解裂解乙烯，丙烯，丁二烯乙烯，丙烯，丁二烯 基本工艺参数：HT，St，LP 分离：深冷，油吸收精馏 C4应用煤炭煤炭煤焦油煤焦油苯、甲苯、二甲苯 焦炭（生石灰）焦炭（生石灰）电石（水）电石（水）乙炔农副产品、天然高分子农副产品、天然高分子糠醛类树脂、纤维素衍生物糠醛类树脂、纤维素衍生物第二章第二章 生产单体的原料路线生产单体的原料路线 1上节要点上节要点1.1.高分子合成工业的任务是什么？高分子合成工业的任务是什么？2.2.官能度的定义是什么？请简述单体的官能度与合成材料官能度的定义是什么？请简述单体的官能度与合成材料的关系。的关系。3.3.根据反应机理分，聚合反应通

2、常可分为哪两种，其工业根据反应机理分，聚合反应通常可分为哪两种，其工业实施方法分别是什么？实施方法分别是什么？4.4.生产高密度聚乙烯生产高密度聚乙烯(HDPE)(HDPE)不同牌号产品的方法主要有哪不同牌号产品的方法主要有哪些？些？5.5.聚合反应器的首要问题是什么？聚合反应器的首要问题是什么？6.6.高分子合成工业中聚合反应器中的物料状态通常有哪些？高分子合成工业中聚合反应器中的物料状态通常有哪些？不同状态的物料分别由哪些聚合方式得到的？不同状态的物料分别由哪些聚合方式得到的？7.7.离子聚合反应和自由基聚合反应中反应介质有什么不同，离子聚合反应和自由基聚合反应中反应介质有什么不同，其主要

3、原因是什么？其主要原因是什么？2第三章自由基聚合反应第三章自由基聚合反应Chapter 3 Free-Radical PolymerizationChapter 3 Free-Radical Polymerization学习目的要求学习自由基聚合反应的基本概念、聚合机理，进而掌握自由基聚合反应的基本规律与应用。33-13-1自由基聚合工艺基础自由基聚合工艺基础 自由基：带独电子的基团自由基：带独电子的基团自由基聚合自由基聚合定义：定义：是单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子是单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。活化

4、为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。特点：特点：整个聚合过程分为整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止链引发、链增长、链终止，各步反应速，各步反应速率和活化能相差很大率和活化能相差很大高分子瞬间形成，并产品的相对分子质量不随时间变化高分子瞬间形成，并产品的相对分子质量不随时间变化体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分离体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分离反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加反应不可逆反应不可逆42 2、自由基聚合反应的分类、自由基聚合反应的分类按参加反应的单体种类分为按参加反应的单体种类分为自由基均聚合：自由基均聚

5、合：只有一种单体参加的自由基聚合反应LDPE、PMMA、PVC、PVAC、PS自由基共聚合：自由基共聚合：两种以上单体同时参加的自由基聚合反应丁苯橡胶、丁腈橡胶53 3、自由基聚合反应的重要地位、自由基聚合反应的重要地位最典型最典型最常见最常见最成熟最成熟经自由基聚合获得的高聚物产量占总产经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的量的60%60%以上以上占热塑性树脂的占热塑性树脂的80%80%6自由基聚合的工业实施方法自由基聚合的工业实施方法本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、溶液聚合本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、溶液聚合P38P38优缺点比较优缺点比较7自由基聚合反应的工业实施方法自由基聚合反应的工业

6、实施方法的特点比较的特点比较比较项目比较项目本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合配方主要成配方主要成分分单体单体引发剂引发剂单体单体引发剂引发剂溶剂溶剂单体单体引发剂引发剂水水分散剂分散剂单体单体水溶性引发剂水溶性引发剂水水乳化剂乳化剂聚合场所聚合场所本体内本体内溶液内溶液内液滴内液滴内胶束和乳粒内胶束和乳粒内聚合机理聚合机理自由基聚合机理，自由基聚合机理，提高速率的因素能提高速率的因素能降低产物相对分子降低产物相对分子质量。质量。伴有向溶剂的链伴有向溶剂的链转移反应，一般转移反应，一般相对分子质量和相对分子质量和聚合速率较低。聚合速率较低。与本体聚合相同与本体聚合

7、相同能同时提高聚合能同时提高聚合速率和相对分子速率和相对分子质量。质量。生产特点生产特点反应热不易移出，反应热不易移出，多间歇、少为连续多间歇、少为连续生产，设备简单，生产，设备简单，宜生产板和型材。宜生产板和型材。散热容易，连续、散热容易，连续、间歇均可，不宜间歇均可，不宜生产干粉或粒状生产干粉或粒状树脂。树脂。散热容易，间歇散热容易，间歇生产，需要分离、生产，需要分离、干燥等过程。干燥等过程。散热容易，间歇、散热容易，间歇、连续均可，生产连续均可，生产固体树脂需要凝固体树脂需要凝聚、干燥等过程。聚、干燥等过程。产物特征产物特征纯、色浅、相对分纯、色浅、相对分子质量分布宽子质量分布宽聚合物可

8、直接用聚合物可直接用于油漆、黏合剂于油漆、黏合剂等。等。较纯，处理不好较纯，处理不好会有少量分散剂会有少量分散剂残留。残留。乳状液可直接用乳状液可直接用于黏合剂、涂料于黏合剂、涂料等，固体产物含等，固体产物含有少量乳化剂等有少量乳化剂等89举例：举例：PVCPVC的聚合工艺的聚合工艺初期：乳液聚合、溶液聚合初期：乳液聚合、溶液聚合后期：悬浮聚合（工艺简单，成本低）后期：悬浮聚合（工艺简单，成本低）溶液聚合完全淘汰，乳液聚合产量减少但未完全溶液聚合完全淘汰，乳液聚合产量减少但未完全淘汰，其原因为：淘汰，其原因为：乳液聚合法的产品PVC树脂的原始颗粒粒径只有1微米左右，适于生产聚氯乙烯糊。它可用来

9、进行搪塑成型和高质量人造革的生产，这是悬浮聚合法所不能取代的。10引发剂的种类引发剂的种类有机过氧化物：（油溶性，最大类）有机过氧化物：（油溶性，最大类）通式：R-O-O-R，R-O-O-H 受热断裂生成两个自由基 不稳定，易爆炸无机过氧化物：（水溶性）无机过氧化物：（水溶性）偶氮类引发剂：（油溶性）偶氮类引发剂：（油溶性）R RCHCH3 3 偶氮二异丁腈（偶氮二异丁腈（AIBNAIBN）氧化还原引发体系：氧化还原引发体系：（可油可水）（可油可水）11氧化还原引发体系氧化还原引发体系高分子合成工业中要求低温或常温条件下进行自高分子合成工业中要求低温或常温条件下进行自由基聚合时，常常采用氧化还

10、原体系引发体系由基聚合时，常常采用氧化还原体系引发体系原因：原因：在还原剂存在下，过氧化物的分解活化能降低 过氧化物分解为自由基的反应温度要低于单独受热分解的温度多为水溶性多为水溶性,主要用于乳液聚合或以水为溶剂的溶主要用于乳液聚合或以水为溶剂的溶液聚合液聚合12分子量控制与分子量调节剂分子量控制与分子量调节剂 链转移链转移向单体转移向单体转移向引发剂转移向引发剂转移向溶剂转移向溶剂转移向高分子链转移向高分子链转移13工业上引发剂工业上引发剂 的分类的分类低活性低活性(或高温或高温)引发剂：使用温度引发剂：使用温度100100中活性中活性(或中温或中温)引发剂：引发剂：3030100 100

11、高活性高活性(低温低温)引发剂：引发剂：101030 30 (超低温超低温)引发剂：引发剂：10 10 14 3.2 3.2本体聚合本体聚合（bulk polymerizationbulk polymerization）定义：定义：不加溶液或分散介质情况下，只有单体在引发剂（有时不加）或光、不加溶液或分散介质情况下，只有单体在引发剂（有时不加）或光、热、辐射的作用下进行聚合的方法。热、辐射的作用下进行聚合的方法。适用对象自由基本体聚合反应和离子型聚合反应。自由基本体聚合反应和离子型聚合反应。本体聚合的分类根据单体与聚合物溶解情况根据单体与聚合物溶解情况均相均相聚合聚合非均相非均相聚合（沉淀聚合

12、）聚合（沉淀聚合）根据单体的状态根据单体的状态气相气相本体聚合本体聚合液相液相本体聚合本体聚合固相固相本体聚合本体聚合根据操作方式根据操作方式间歇间歇操作本体聚合操作本体聚合连续连续操作本体聚合操作本体聚合15本体聚合的工业实例高聚物高聚物工艺过程要点工艺过程要点PMMA预聚阶段转化率控制在预聚阶段转化率控制在10%左右，制备黏稠左右，制备黏稠浆液，然后浇模分段升温聚合，最后脱模成材。浆液，然后浇模分段升温聚合，最后脱模成材。浇注聚合浇注聚合PS在在8085下预聚至转化率为下预聚至转化率为33%35%的的聚合物，流入聚合塔，温度从聚合物，流入聚合塔，温度从100递增至递增至220220，最后熔

13、体挤出造粒。最后熔体挤出造粒。PVC制备转化率为制备转化率为7%11%的预聚物，形成颗的预聚物，形成颗粒骨架，继续进行沉淀聚合，最后以粉状出料。粒骨架，继续进行沉淀聚合，最后以粉状出料。LDPE选用管式或釜式反应器，连续聚合，控制单选用管式或釜式反应器，连续聚合，控制单程转化率约为程转化率约为15%20%，最后熔体挤出造粒。，最后熔体挤出造粒。16本体聚合的特点产品纯度高；产品纯度高；生产快速；生产快速；工艺流程短、设备少、工序简单；工艺流程短、设备少、工序简单；自动加速现象严重自动加速现象严重；反应温度难以控制，产品分子量分布宽反应温度难以控制，产品分子量分布宽反应热难于移出反应热难于移出解

14、决措施：分段聚合，即进行预聚达到适当转化率 单体中添加聚合物以降低单体含量17影响本体聚合的因素 聚合热的排除（分段聚合）聚合热的排除（分段聚合）聚合产物的出料（浇铸、熔体挤出、粉料）聚合产物的出料（浇铸、熔体挤出、粉料）18自由基本体聚合的聚合反应器（自由基本体聚合的聚合反应器（pp49-50pp49-50）形状一定的模型形状一定的模型 本体浇注聚合PMMA釜式聚合釜（聚醋酸乙烯，釜式聚合釜（聚醋酸乙烯，PVCPVC，PSPS）附有搅拌装置 数釜串联分段聚合（后期粘度高）本体连续聚合反应器（本体连续聚合反应器（PSPS，PEPE）管式 问题：轴心流速快，管壁处流速慢，聚合程度高 解决方法脉冲

15、进料以产生湍流 塔式 放大的管式，无搅拌 物料在反应器中为柱塞状流动 转化率达50%的预聚液从塔顶入料，由上而下温度逐渐升高，提高物料流动性和转化率，最后塔底出料造粒19后处理后处理脱除未反应的单体脱除未反应的单体单体常温为气体时：单体常温为气体时：PEPE，PVCPVC，消压即可分离，消压即可分离单体常温为液体时：单体常温为液体时：真空脱除单体和易挥发物真空脱除单体和易挥发物20 3.3 3.3 溶液聚合（溶液聚合（solution polymerizationsolution polymerization）定义定义溶液聚合是将单体和引发剂溶解于溶剂中进行聚合反应的方法。溶液聚合是将单体和引

16、发剂溶解于溶剂中进行聚合反应的方法。应用对象应用对象离子型聚合和配位聚合反应。溶液聚合的类型溶液聚合的类型根据溶剂与单体和聚合物溶解情况根据溶剂与单体和聚合物溶解情况均相均相聚合聚合非均相非均相聚合（沉淀聚合）聚合（沉淀聚合）根据聚合机理根据聚合机理自由基自由基溶液聚合溶液聚合离子型离子型溶液聚合溶液聚合配位配位溶液聚合溶液聚合21溶液聚合的特点溶剂溶剂存在存在聚合热容易移出，聚合温度容易控制；聚合热容易移出，聚合温度容易控制；体系内聚合物浓度低，能消除自动加速现象；体系内聚合物浓度低，能消除自动加速现象；聚合物相对分子质量比较均一；聚合物相对分子质量比较均一；支化和交联产物不易生成；支化和交

17、联产物不易生成；反应后的产物可以直接使用。反应后的产物可以直接使用。有利有利不利不利单体浓度小，聚合速度慢，设备利用率低；单体浓度小，聚合速度慢，设备利用率低；因存在向溶剂转移使产物相对分子质量不高；因存在向溶剂转移使产物相对分子质量不高；聚合物中夹带微量溶剂；聚合物中夹带微量溶剂；工艺过程复杂，溶剂回收麻烦，易燃、有有毒。工艺过程复杂，溶剂回收麻烦，易燃、有有毒。22影响溶液聚合的因素溶剂对自由基溶液聚合的影响主要体现在溶剂对自由基溶液聚合的影响主要体现在 有无诱导分解无诱导分解 有无链转移有无链转移 对聚合物溶解能力对聚合物溶解能力大小23聚合过程聚合过程由于聚合反应是放热反应，为了便于导

18、出反应热，应使用由于聚合反应是放热反应，为了便于导出反应热，应使用低沸点溶剂，使聚合反应在回流温度下进行。低沸点溶剂，使聚合反应在回流温度下进行。如果使用的溶剂沸点高或反应温度要求较低时，则应在加如果使用的溶剂沸点高或反应温度要求较低时，则应在加料方式上采取半连续操作料方式上采取半连续操作 为了便于控制聚台反应速度，溶液聚合通常在釜式反应器中半连续操作，即一部分溶剂或全部溶剂先加于反应釜中加热至反应温度。再将溶有引发剂的单体按一定速度连续加于反应釜中。也可将一部分单体与一部分溶剂和少量引发剂先加于反应釜中，加热使聚合反应开始后，继续将剩余的单体和剩余的溶剂在14h内连续加于反应釜中。单体全部加

19、完后继续反应2h以上后，再补加适量引发剂溶液以使聚合反应均匀进行。24溶液聚合后处理溶液聚合后处理粘合剂、涂料、分散剂、增稠剂：粘合剂、涂料、分散剂、增稠剂：浓缩、稀释、（过滤）固体聚合物：固体聚合物：加入非溶剂析出聚合物、分离、干燥 直接干燥 聚合物热稳定性高 高温、大表面积、短扩散行程设备如薄膜蒸发器 聚合物热稳定性低 捏合干燥机25定义将不溶于水的溶有引发剂的单体，利用强烈的机械搅拌以小液滴的形式，分散将不溶于水的溶有引发剂的单体，利用强烈的机械搅拌以小液滴的形式，分散在溶有分散剂的水相介质中，完成聚合的方法。在溶有分散剂的水相介质中，完成聚合的方法。工业应用主要用于主要用于聚氯乙烯（聚

20、氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（）、聚苯乙烯（PS）、离子交换树脂、聚丙烯酸酯类）、离子交换树脂、聚丙烯酸酯类和聚醋酸乙烯酯类及它们的共聚物等树脂的生产。和聚醋酸乙烯酯类及它们的共聚物等树脂的生产。悬浮聚合的特点安全、简单、生产成本低；反应热容易移出，温度容易控制，产品质量稳定及安全、简单、生产成本低；反应热容易移出，温度容易控制，产品质量稳定及纯度较高；产物相对分子质量较高；工艺与技术成熟；产物粒径可控制。纯度较高；产物相对分子质量较高；工艺与技术成熟；产物粒径可控制。不足之处是只能间歇生产，难于连续生产。不足之处是只能间歇生产，难于连续生产。悬浮聚合体系的组成悬浮聚合体系单体相水相单体引发剂水

21、分散剂水相阻聚剂其他助剂 3.4 悬浮聚合26单体引发剂加入方式：先将引发剂溶解于单体中，然后在搅拌下加入水相。加入方式：先将引发剂溶解于单体中，然后在搅拌下加入水相。其他助剂视情况选择加入链转移剂、发泡剂、溶胀剂或致孔剂、热稳定剂、紫视情况选择加入链转移剂、发泡剂、溶胀剂或致孔剂、热稳定剂、紫外光吸收剂等。外光吸收剂等。单体单体非水溶性的油状单体 悬浮均聚合水溶性的单体 悬浮共聚合或反相悬浮聚合气态单体压缩成液态再进行悬浮共聚合晶态单体熔融成液态再进行悬浮共聚合引发剂引发剂油溶性的偶氮类或有机过氧化类单独单独使用油溶性的偶氮类或有机过氧化类复合复合使用27水软化水。作用：对液滴进行分散和传热

22、介质。软化水。作用：对液滴进行分散和传热介质。分散剂分散剂的作用分散剂的作用降低表面张力，帮助单体分散成液滴。降低表面张力，帮助单体分散成液滴。在液滴表面形成保护膜，防止液滴（或粒子）粘并。在液滴表面形成保护膜，防止液滴（或粒子）粘并。分散剂的类型分散剂的类型水溶性高分子（水溶性高分子（0.05-0.2%）（保护胶类）（保护胶类）明胶淀粉纤维素醚类聚乙烯醇两性或中性共聚物非水溶性无机粉末非水溶性无机粉末（0.1-0.5%）碱式磷酸钙碱式氢氧化镁28单体液滴的形成过程溶有引发剂的油状单体倒入水中，浮于水面而分层。溶有引发剂的油状单体倒入水中，浮于水面而分层。在搅拌剪切力的作用下，先被拉成细条形，

23、然后分散成液滴。其中较大液滴受力后变成小液滴。在搅拌剪切力的作用下，先被拉成细条形，然后分散成液滴。其中较大液滴受力后变成小液滴。如图中的和。如图中的和。当搅拌强度一定，表面张力一定时，存在一系列的分散合一动态平衡，如图中的当搅拌强度一定，表面张力一定时，存在一系列的分散合一动态平衡，如图中的。此时液滴的。此时液滴的直径在某一范围波动。如果停止（或减速）搅拌，则液滴按直径在某一范围波动。如果停止（或减速）搅拌，则液滴按 方向进行合一而分层。方向进行合一而分层。分散粒子由于分散剂的作用而稳定化由于分散剂生成的分子层保护胶体而稳定化油状单体搅拌剪切力表面张力黏合分散黏合黏合扩大1234529聚合物

24、粒子的形成过程在一定温度下，聚合开始后，随着转化率的提高，每个小液滴内会在一定温度下，聚合开始后，随着转化率的提高，每个小液滴内会溶解或或溶胀有聚合物，并且发黏，如果没有分散剂的存在，当两个液滴碰撞有聚合物，并且发黏，如果没有分散剂的存在，当两个液滴碰撞时则容易黏合在一起而形成较大液滴，且不易被打碎。尤其转化率在时则容易黏合在一起而形成较大液滴，且不易被打碎。尤其转化率在20%-20%-70%70%时，容易结块，工业上称为时，容易结块，工业上称为聚合危险期聚合危险期。为了防止液滴之间的黏合而。为了防止液滴之间的黏合而结块，渡过聚合危险期，结块，渡过聚合危险期，体系内必须加入分散剂体系内必须加入

25、分散剂，将液滴保护起来（如图，将液滴保护起来（如图中下半部分），使聚合后的溶解或溶胀有聚合物的液滴得以稳定。中下半部分），使聚合后的溶解或溶胀有聚合物的液滴得以稳定。显然，一定搅拌速度是形成单体液滴的必要条件，而分散剂的加入显然，一定搅拌速度是形成单体液滴的必要条件，而分散剂的加入是防止黏稠液滴黏合的必要条件。是防止黏稠液滴黏合的必要条件。30 均相粒子的形成过程（三个阶段，体积依次减小）前提：聚合物溶解于单体之中。聚合初期0.5-50.5-5mm液滴，引发剂在内分散，引发聚合，转化率液滴，引发剂在内分散，引发聚合，转化率20%。聚合中期转化率转化率20%-70%，聚合物溶于单体，液滴内为均相

26、，发黏。，聚合物溶于单体，液滴内为均相，发黏。聚合后期转化率达转化率达80%80%，体积更小，体系由液相全部转变为固相。，体积更小，体系由液相全部转变为固相。非均相粒子的形成过程前提：聚合物不溶解于单体，只能溶胀。：聚合物不溶解于单体，只能溶胀。单体液滴聚合初期聚合中期均匀坚硬透明粒子（转化率20%-70%）31粒子的大小与形态主要取决于搅拌强度、分散剂性质和浓度、水主要取决于搅拌强度、分散剂性质和浓度、水-单单体比，还取决于聚合温度、引发剂种类和用量、单体比，还取决于聚合温度、引发剂种类和用量、单体种类、添加剂等。体种类、添加剂等。搅拌强度搅拌强度，粒子直径，粒子直径。分散剂的界面张力分散剂

27、的界面张力，粒子直径，粒子直径；用量；用量，粒子，粒子直径直径。水水/单体比单体比，粒子直径，粒子直径，但生产能力低；水，但生产能力低；水/单单体比体比 ，粒子直径，粒子直径，生产能力，生产能力，但容易结块，但容易结块，对传热不利。对传热不利。聚合物颗粒直径：聚合物颗粒直径：0.050.050.2mm 0.2mm 32生产工艺生产工艺-聚合工艺聚合工艺间歇操作间歇操作产量最大的品种：产量最大的品种：PVCPVC，PSPS加料顺序：加料顺序：反应釜去离子水搅拌分散剂pH调节剂清釜剂、分子量调节剂单体加热引发剂33生产工艺生产工艺-后处理后处理回收未反应单体回收未反应单体 气体（VC）-降压 液体

28、-加热脱水脱水干燥干燥 PS：表面光洁，气流干燥 PVC：表面粗糙，气流干燥+沸腾床干燥、转筒干燥34定义是指单体和水在乳化剂作用下，并在形成的乳状液中进行聚合反应。是指单体和水在乳化剂作用下，并在形成的乳状液中进行聚合反应。工业应用主要用于生产丁苯橡胶、丁腈橡胶、糊状聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲主要用于生产丁苯橡胶、丁腈橡胶、糊状聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯（乳白胶）、聚四氟乙烯等。酯、聚醋酸乙烯酯（乳白胶）、聚四氟乙烯等。乳液聚合的特点有利特点：体系黏度低，有利于搅拌、传热、输送和连续生产；体系黏度低，有利于搅拌、传热、输送和连续生产；聚合速率大，相对分子质量高，可以低温下生产；聚

29、合速率大，相对分子质量高，可以低温下生产；聚合产物可以直接使用，如水乳胶、黏合剂、纸张皮革处理剂、乳胶聚合产物可以直接使用，如水乳胶、黏合剂、纸张皮革处理剂、乳胶制品等。制品等。不利特点：获得固体高聚物时，需要进行凝聚、洗涤、脱水、干燥等过程；获得固体高聚物时，需要进行凝聚、洗涤、脱水、干燥等过程；因存在难于处理干净的分散剂，所以对高聚物的电性能有一定影响。因存在难于处理干净的分散剂，所以对高聚物的电性能有一定影响。3.5 乳液聚合（emulsion polymerization）35乳液聚合体系的组成单体单体 （乙烯基单体、共轭二烯单体、丙烯酸酯类单体）（乙烯基单体、共轭二烯单体、丙烯酸酯类

30、单体）水相水相 水 乳化剂 引发剂 稳定剂 表面张力调节剂 缓冲剂（PH值调节剂）相对分子质量调节剂36水相水对水质的要求：纯净的去离子水：纯净的去离子水用量与作用：用量为体系总量的用量为体系总量的60%-80%；主要起分散介质作用和传；主要起分散介质作用和传热作用。热作用。乳化剂（表面活性剂）定义：能使油水变成相当稳定且难以分层乳状液的物质。能使油水变成相当稳定且难以分层乳状液的物质。乳化剂的作用：乳化剂的作用乳化剂的作用降低水的表面张力降低油水的界面张力乳化作用（利用亲油基团和亲水基团将单体分散在水中）分散作用（利用吸附在聚合物粒子表面的乳化剂分子）增溶作用（利用亲油基团溶解单体）发泡作用

31、（降低了表面张力的乳状液容易扩大表面积）37定义：当乳化剂达到一定浓度后，大约当乳化剂达到一定浓度后，大约50-100个乳化剂分子形成向个乳化剂分子形成向内侧内侧的亲油基团的亲油基团彼此靠近的亲水基团向外的一个球状、层状或棒状的聚集体称彼此靠近的亲水基团向外的一个球状、层状或棒状的聚集体称为胶束。为胶束。能够形成胶束的最低乳化剂浓度称为临界胶束浓度（能够形成胶束的最低乳化剂浓度称为临界胶束浓度（CMC）。）。单纯小型胶束棒状胶束薄层状胶束球状胶束4.35nm水5nm3.2nm1.8nm3.2nm乳化剂的临界胶束浓度（CMC）38以不溶于水的单体、水、引发剂、乳化剂组成的以不溶于水的单体、水、引

32、发剂、乳化剂组成的“理想乳液聚合体系理想乳液聚合体系”的间歇操作为例，聚合过程的间歇操作为例，聚合过程分为以下四个阶段：分为以下四个阶段：乳化剂，单体加入单体分散阶段（反应前阶段）引发剂加入乳胶粒生成阶段（阶段,加速）胶束消失乳胶粒长大阶段（阶段，恒速）单体液滴消失聚合完成阶段（阶段，减速）乳液聚合的原理（或聚合过程）加入顺序：加入顺序：水水乳化剂乳化剂单体（单体（step1）引发剂（引发剂（step2）乳液聚合机理动画乳液聚合机理动画39釜内加入引发剂前，先加水，逐釜内加入引发剂前，先加水，逐渐加入乳化剂。渐加入乳化剂。当乳化剂少时，以单分子形式溶当乳化剂少时，以单分子形式溶解于水中，体系是

33、真溶液；解于水中，体系是真溶液；当乳化剂浓度达到当乳化剂浓度达到CMC值时，值时，再加入乳化剂则以胶束形式出现。再加入乳化剂则以胶束形式出现。每个胶束大约由每个胶束大约由50-200个乳化剂个乳化剂分子组成，尺寸约为分子组成，尺寸约为5-10nm，胶，胶束浓度为束浓度为1018个个/L。宏观上稳定时单分子乳化剂浓度宏观上稳定时单分子乳化剂浓度与胶束浓度均为定值；微观上单与胶束浓度均为定值；微观上单分子乳化剂与胶束乳化剂之间建分子乳化剂与胶束乳化剂之间建立了动态平衡。立了动态平衡。胶束增溶胶束单体珠滴1.单体分散阶段（反应前阶段）水水乳化剂乳化剂40向釜内加入单体后，在搅拌的作用下，向釜内加入单

34、体后，在搅拌的作用下，单体分散成珠滴。单体分散成珠滴。部分乳化剂分子被吸附到单体珠滴表面，部分乳化剂分子被吸附到单体珠滴表面，形成单分子层，乳化剂分子的亲油基团形成单分子层，乳化剂分子的亲油基团向内，亲水基团向外，使单体珠滴稳定向内，亲水基团向外，使单体珠滴稳定地悬浮在水相中。此时，单体珠滴直径地悬浮在水相中。此时，单体珠滴直径为为10-20m，浓度为，浓度为1012个个/mL。胶束增溶胶束单体珠滴1.单体分散阶段（反应前阶段）水水乳化剂乳化剂单体单体 胶束单体珠滴 水相另外，在胶束的增溶作另外，在胶束的增溶作用下，将一部分溶解在用下，将一部分溶解在水中的单体由水相吸收水中的单体由水相吸收到胶

35、束中，形成到胶束中，形成增溶胶增溶胶束束。增溶胶束中所含单。增溶胶束中所含单体量为单体总量的体量为单体总量的1%。胶束增溶的结果使胶束胶束增溶的结果使胶束体积膨大到原来的体积膨大到原来的2倍。倍。实际上单体珠滴、水相实际上单体珠滴、水相及胶束之间扩散建立了及胶束之间扩散建立了如下的动态平衡。如下的动态平衡。41当水溶性引发剂加入到体系后，在反当水溶性引发剂加入到体系后，在反应温度下分解成初级自由基，经过诱应温度下分解成初级自由基，经过诱导期后，扩散进入胶束（胶束数目是导期后，扩散进入胶束（胶束数目是单体珠滴数目的单体珠滴数目的10000001000000倍）后，立倍）后，立即引发胶束内的单体进

36、行聚合生成长即引发胶束内的单体进行聚合生成长链自由基。链自由基。此时，胶束变成单体溶解或溶胀有聚此时，胶束变成单体溶解或溶胀有聚合物的颗粒，即乳胶粒。这是合物的颗粒，即乳胶粒。这是胶束的胶束的成核过程成核过程，聚合反应主要发生在乳胶，聚合反应主要发生在乳胶粒中。随着增溶胶束逐渐转变为乳胶粒中。随着增溶胶束逐渐转变为乳胶粒的数目不断增加，直至胶束全部消粒的数目不断增加，直至胶束全部消失，反应处于加速阶段。并且，随着失，反应处于加速阶段。并且，随着乳胶粒内单体的不断消耗，水相中呈乳胶粒内单体的不断消耗，水相中呈分子状态的单体分子又不断扩充进来，分子状态的单体分子又不断扩充进来，而水相中被溶解的单体

37、又来自于单体而水相中被溶解的单体又来自于单体的的“仓库仓库”-单体珠滴。单体珠滴。胶束增溶胶束单体珠滴 乳胶粒 RI2.乳胶粒生成阶段（阶段）水水乳化剂乳化剂单体单体引发剂引发剂42当另一个初级自由基扩散进入乳胶粒后，迅速与增长的链自由基碰撞发生双当另一个初级自由基扩散进入乳胶粒后，迅速与增长的链自由基碰撞发生双基终止反应，形成基终止反应，形成“死乳胶粒死乳胶粒”，相应正在增长的乳胶粒称为，相应正在增长的乳胶粒称为“活乳胶粒活乳胶粒”。若向死乳胶粒再扩散一个初级自由基，则又重新开始新的聚合反应，直至下若向死乳胶粒再扩散一个初级自由基，则又重新开始新的聚合反应，直至下一个初级自由基扩散进入为止。

38、在整个乳液聚合过程中，此两种乳胶粒一个初级自由基扩散进入为止。在整个乳液聚合过程中，此两种乳胶粒“死死”“”“活活”在不断的转化，使乳胶粒逐渐长大，转化率不断提高。在不断的转化，使乳胶粒逐渐长大，转化率不断提高。另外，乳胶粒体积增大后，表面上不足乳化剂分子由体积不断减少的单体珠另外，乳胶粒体积增大后，表面上不足乳化剂分子由体积不断减少的单体珠滴表面多余的乳化剂分子通过水相扩散到乳胶粒表面进行补充。一般转化率滴表面多余的乳化剂分子通过水相扩散到乳胶粒表面进行补充。一般转化率达到达到15%左右，胶束完全消失，典型配方的乳液聚合乳胶粒的数目达到最大左右，胶束完全消失，典型配方的乳液聚合乳胶粒的数目达

39、到最大稳定值，约稳定值，约1016个个/mL。此阶段单体、乳化剂和自由基三者在单体珠滴、乳胶粒、胶束和水相此阶段单体、乳化剂和自由基三者在单体珠滴、乳胶粒、胶束和水相之间的平衡如下图所示。之间的平衡如下图所示。胶束单体珠滴 水相乳胶粒R43此阶段自胶束消失开始，乳此阶段自胶束消失开始，乳胶粒继续增大，直至单体珠滴胶粒继续增大，直至单体珠滴消失，是消失，是聚合恒速阶段聚合恒速阶段。此阶段，在反应区乳胶粒中单此阶段，在反应区乳胶粒中单体不断被消耗，单体的平衡不体不断被消耗，单体的平衡不断沿单体珠滴断沿单体珠滴水相水相乳胶粒乳胶粒方向移动，致使单体珠滴中的方向移动，致使单体珠滴中的单体逐渐减少直至单

40、体珠滴消单体逐渐减少直至单体珠滴消失，一直保持乳胶粒内单体浓失，一直保持乳胶粒内单体浓度不变，故此，反应速度处于度不变，故此，反应速度处于乳胶粒不断增大的恒速阶段。乳胶粒不断增大的恒速阶段。单体珠滴 RI乳胶粒3.乳胶粒长大阶段（阶段）单体珠滴 水相乳胶粒R其平衡关系图：其平衡关系图：44此阶段，因为单体珠滴消失了，使乳此阶段，因为单体珠滴消失了，使乳胶粒内的单体失去了补充的来源，使聚合胶粒内的单体失去了补充的来源，使聚合只能消耗乳胶粒内贮存的单体，聚合速度只能消耗乳胶粒内贮存的单体，聚合速度应该下降。但因乳胶粒内聚合物浓度越来应该下降。但因乳胶粒内聚合物浓度越来越大，黏度也越来越大，造成大分

41、子的相越大，黏度也越来越大，造成大分子的相互缠绕，两个链自由基终止越来越难，使互缠绕，两个链自由基终止越来越难，使得链终止速率常数急剧下降，即自由基的得链终止速率常数急剧下降，即自由基的寿命延长，结果聚合速度不仅不下降，反寿命延长，结果聚合速度不仅不下降，反而随转化率的提高而自动加速。而随转化率的提高而自动加速。RI乳胶粒4.聚合完成阶段（阶段）45当转化率超过某一范围时，由于产生了玻璃化效应，使转化率突然降当转化率超过某一范围时，由于产生了玻璃化效应，使转化率突然降低为零。即不仅大分子被冻结，单体也被冻结，所以聚合速率也下降为零。低为零。即不仅大分子被冻结，单体也被冻结，所以聚合速率也下降为

42、零。此时的乳化剂、单体及自由基的平衡如下：此时的乳化剂、单体及自由基的平衡如下：乳液聚合速率与相对分子质量由于胶束和乳胶粒的体积很小，只能有一个自由基进行链增长反应，由于胶束和乳胶粒的体积很小，只能有一个自由基进行链增长反应，当另一个自由基进入后立即发生链终止反应。自由基再扩散进入，再进行当另一个自由基进入后立即发生链终止反应。自由基再扩散进入，再进行链增长，然后再与扩散进入的自由基终止。一般平均进入的时间间隔为链增长，然后再与扩散进入的自由基终止。一般平均进入的时间间隔为1-100s。因此可知，在一定时间内，体系平均只有一半的乳胶。因此可知，在一定时间内，体系平均只有一半的乳胶粒进行链增长反

43、粒进行链增长反应；这些活性链分别隔离在不同的乳胶粒内，它们的寿命很长，可以增长应；这些活性链分别隔离在不同的乳胶粒内，它们的寿命很长，可以增长到相当高的聚合度才被下一个扩散进入的自由基终止，因此，产物的相对到相当高的聚合度才被下一个扩散进入的自由基终止，因此，产物的相对分子质量很高。分子质量很高。水相乳胶粒R反应时间转化率化转化率-时间曲线46聚合工艺聚合工艺-操作方式操作方式间歇操作（单釜）间歇操作（单釜）放热反应 初期加热，达到反应温度后需冷却，使之恒温 热负荷不均匀半连续操作（单釜）半连续操作（单釜）目的：控制反应速度 部分物料反应前加入釜中，反应开始后再加入剩余物料，后加物料主要是单体

44、。后加单体方式可用于生产高固含量胶乳：反应体系中缺乏单体，易发生向聚合物进行链转移，导致产生支链，聚合物易凝聚，所以固含量可提高。连续操作（多釜串联）连续操作（多釜串联）将配方中所有物料定量连续加入聚合釜 合成橡胶工业 各釜放热量稳定不变，产品性能均一47乳液聚合反应的后处理乳液聚合反应的后处理不需处理不需处理 用作涂料、粘合剂等的胶乳，喷雾干燥喷雾干燥 用作高分散粉状合成树脂的胶乳 如：聚氯乙烯糊用树脂破乳凝聚破乳凝聚使胶乳中固体微粒聚集凝结成团粒而沉降析出使胶乳中固体微粒聚集凝结成团粒而沉降析出 加入电解质（主要手段）改变pH值（主要手段）冷冻破乳 机械破乳48连锁聚合反应工业实施方法的总

45、结实施方法实施方法反应前组成反应前组成特点特点控制条件控制条件主要应用主要应用本体聚合本体聚合单体、引发剂单体、引发剂简单、反应热难排除，产简单、反应热难排除，产品纯度高品纯度高反应热，产物出料反应热，产物出料PMMA、PS、LDPE等等悬浮聚合悬浮聚合单体、引发剂、单体、引发剂、水、分散剂水、分散剂反应热易排除，质量稳定，反应热易排除，质量稳定，纯度较高，工艺成熟，不纯度较高，工艺成熟，不能连续生产能连续生产分散剂种类，用量，分散剂种类，用量，搅拌速度搅拌速度PVC、PMMA、PS等等溶液聚合溶液聚合单体、引发剂、单体、引发剂、溶剂溶剂反应热易排除，可消除自反应热易排除，可消除自动加速现象，

46、质量均匀，动加速现象，质量均匀，产物可直接使用产物可直接使用溶剂溶解性，转移溶剂溶解性，转移反应，溶剂性质反应，溶剂性质（离子聚合）（离子聚合）PVAC、PMA、PP、橡胶等橡胶等乳液聚合乳液聚合单体、引发剂、单体、引发剂、水、乳化剂水、乳化剂安全、连续、速度快，聚安全、连续、速度快，聚合度大，产品可直接使用合度大，产品可直接使用乳化剂种类，用量，乳化剂种类，用量，搅拌速度，含固量，搅拌速度，含固量，PH值值PVAC、丁苯胶、丁苯胶、丁腈胶等丁腈胶等49上节回顾上节回顾最常见、最成熟、最典型聚合特点：三段、反应速率、活化能；转化率与时间同增；分子量与时间无关；产物不能分离；不可逆；PVC聚合工

47、艺的演变（乳液、溶液-悬浮、乳液）引发剂的种类：有机过氧（HighT）、无机过氧、偶氮、氧化还原（Low Ea.LowT，RoomT）引发剂的选择：A：溶解度 B：T半衰期t C 高活性（100，30度）与散热 D：复合型（控制易）E：仅与单体反应 D：安全与成本四种工业实施方法及特点（本、溶、悬、乳）聚合过程（悬间歇）、分离回收（乳、溶复杂）、产品纯度（本高）、聚合过程（悬间歇）、分离回收（乳、溶复杂）、产品纯度（本高）、三废（本少）、配方（三废（本少）、配方（2344）、聚合场所）、聚合场所(bulk;soln.;soln.drop;emulsion)、聚合机理（乳液、聚合机理（乳液V，M

48、n同时提高）、散热（本难）同时提高）、散热（本难）等等第三章第三章 自由基聚合反应自由基聚合反应 50踏实，奋斗，坚持，专业，努力成就未来。踏实，奋斗，坚持，专业，努力成就未来。23.2.923.2.923.2.923.2.9Thursday,February 09,2023Thursday,February 09,2023弄虚作假要不得，踏实肯干第一名。弄虚作假要不得，踏实肯干第一名。2:40:512:40:512:40:512:40:512:402:402/9/2023 2:40:51 AM2/9/2023 2:40:51 AM安全象只弓，不拉它就松，要想保安全，常把弓弦绷。安全象只弓，不

49、拉它就松，要想保安全，常把弓弦绷。23.2.923.2.92:40:512:40:512:402:40Feb-23Feb-239-Feb-239-Feb-23重于泰山，轻于鸿毛。重于泰山，轻于鸿毛。2:40:512:40:512:40:512:40:512:402:40Thursday,February 09,2023Thursday,February 09,2023不可麻痹大意，要防微杜渐。不可麻痹大意，要防微杜渐。23.2.923.2.923.2.923.2.92:40:512:40:512:40:512:40:51February 9,2023February 9,2023加强自身建设，

50、增强个人的休养。加强自身建设，增强个人的休养。20232023年年2 2月月9 9日日上午上午2 2时时4040分分23.2.923.2.923.2.923.2.9追求卓越，让自己更好，向上而生。追求卓越，让自己更好，向上而生。20232023年年2 2月月9 9日星期四日星期四上午上午2 2时时4040分分5151秒秒2:40:512:40:5123.2.923.2.9严格把控质量关，让生产更加有保障。严格把控质量关，让生产更加有保障。20232023年年2 2月月上午上午2 2时时4040分分23.2.923.2.92:402:40February 9,2023February 9,202

51、3重规矩，严要求，少危险。重规矩，严要求，少危险。20232023年年2 2月月9 9日星期四日星期四2 2时时4040分分5151秒秒2:40:512:40:519 February 20239 February 2023好的事情马上就会到来，一切都是最好的安排。好的事情马上就会到来，一切都是最好的安排。上午上午2 2时时4040分分5151秒秒上午上午2 2时时4040分分2:40:512:40:5123.2.923.2.9每天都是美好的一天，新的一天开启。每天都是美好的一天，新的一天开启。23.2.923.2.923.2.923.2.92:402:402:40:512:40:512:40:512:40:51Feb-23Feb-23务实，奋斗，成就，成功。务实，奋斗，成就，成功。20232023年年2 2月月9 9日星期四日星期四2 2时时4040分分5151秒秒Thursday,February 09,2023Thursday,February 09,2023抓住每一次机会不能轻易流失，这样我们才能真正强大。抓住每一次机会不能轻易流失，这样我们才能真正强大。23.2.923.2.920232023年年2 2月月9 9日星期四日星期四2 2时时4040分分5151秒秒23.2.923.2.9谢谢大家！谢谢大家！