高效环保消油剂研制(文献综述)

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1、高效环保消油剂研制文献综述1.1海上溢油污染治理1.1.1 概述 海洋表面溢油污染的治理方法可以分为物理机械回收法、化学处理法和生物 处理法 2-4,6,7。 一般来说，处理海上溢油的最理想的方法是物理处理法，采用物 理处理法可以避免溢油对环境的进一步危害，到目前为止该法还是溢油处理的主 要手段和方法。化学处理法主要是利用化学药剂改变溢油物理性质便于溢油回收 处理或减少油污染的危害。油化学处理剂主要用于机械、物理方法处理后无法再 处理的薄油层处理，但是在海况恶劣场合，无法用机械、物理方法处理时，也可 作为单独的处理方法5,7, 8,13,14。生物化学法较物理和化学方法成本低、投资少、 效率高

2、、无二次污染也已广泛为各国采用9。1.1.2 溢油物理机械回收法 物理机械回收法主要用于溢油量大、油层较厚的回收，通常用于油层厚度在0.5cm 以上的油膜回收，物理机械回收法包括溢油的围控设备、溢油回收机械设 备、溢油的物理吸收。溢油的围控设备是围油栏，其主要作用将溢油海域围住， 防止溢油扩散，缩小溢油面积，配合回收和处理溢油。围油栏材料应具备滞油性 强，随波性好，抗风浪能力强，强度高，耐磨、耐撕裂，容易清洗，使用方便等 性能，围油栏围住的油一般要回收，溢油回收机械设备通常有油回收船、油吸引 装置（撇油装置）、网袋回收装置、油拖把等，这些机械设备能够回收大量的不 同类型的的溢油。溢油的物理回收

3、法是采用吸油材料回收海上溢油，属于物理吸 附法。目前，吸油材料吸附法是目前经常采用的一种简单有效的治理溢油的方法， 可以反复使用，无二次污染问题，今后仍会被广泛利用8。1.1.3溢油的化学处理法1、溢油燃烧法7-9,13,14 燃烧法是真正的化学方法，过去由于人们担心燃烧的蔓延会危及附近的船舶 和设施，油层的燃烧时会产生浓烟也会污染大气，因此只是在离岸相当远的公海 才使用的方法。采用各种助燃的方法，使大量的溢油能在不长的时间内燃尽，故 比其它方法彻底，处理时无需复杂的装置，处理费用低。2、使用油化学处理剂7-9,13,14油化学处理剂包括乳化分散剂（消油剂，Oil Dispersant）,凝油

4、剂和集油剂。 它们的作用是辅助油回收船和油回收装置，处理那些油回收器难以见效的 0.3mm 以下厚度的薄油层，在特定的条件下（如气象、海况比较恶劣时）它也可成为治 理溢油事件的主要手段而大量的大面积的使用。消油剂是一类表面活性剂溶液，它能够显著降低溢油和海水（水）之间的界 面张力，降低溢油的粘度，形成稳定的水包油（0/W）型乳状液，使溢油迅速分 散到海水（水）中，由于分散的油的表面积增加，从而加速了溢油的生物降解。 从而减少了溢油对海洋环境的危害。溢油集油剂也称聚油剂、化学围油栏、油控试剂、活塞膜、单分子表面膜等。 它是一种水面溢油的化学处理剂，由表面活性剂和溶剂组成。通过油膜周围水面 或直接

5、在油膜上喷洒集油剂改变油膜周围水面或油表面张力，能够阻止油膜扩 散，增加油膜内聚力，使油膜自动聚积收缩到最小面积，起到减少溢油污染危害， 并为其它方法回收和处理溢油创造有利条件。溢油凝油剂也称胶凝剂、油固化剂，它是一种使溢油胶凝成块状物的化学试 剂。胶凝后的油块浮于水面上，便于用网等机械设备回收。凝油剂通常低毒或无 毒，与溢油胶凝后一起被回收。1.1.4溢油的生物处理法使用微生物来降解解石油，最终将石油烃氧化成无毒产品CO2和h2o。这个 过程就是溢油生物处理技术的理论基础。生物处理法目前主要有菌种法和营养法 两种类型，具有高效、费用低、无二次污染等优点。但一旦出现大规模溢油而造 成较厚油膜对

6、，由于营养和氧气供应不足，就会抑制细菌的生长。微生物的净化 作用就会受限制。不过，当处理无法消除的较薄油膜和化学药品受限制不允许使 用时，生物技术便显示出重要的作用。营养剂法9 由于海水中可利用的 N、P 不足，将限制石油烃的生物氧化。 所以要求向海水中添加一定量的亲油性能同油膜漂浮在一起的长效肥料，来补充 微生物的营养，促进微生物的降解。但是在添加营养元素 N、P 时，应注意两点：避免引起大量海藻的生成，以致产生富营养化和赤潮；由于风浪的作用，有时会影响作用效果。茵种法9 运用细菌、酵母菌、真菌中能高效降解石油烃的微生物来降解 溢油，主要采取超级细菌法和混和菌群法两种形式。因为微生物降解石油

7、烃受到 DNA 的控制，而在一定条件下， DNA 可在不同的菌株间进行转移。通过这种方 式就可得到超级细菌。而由于一种烃类氧化茵可氧化一种或少数几种石油烃，那 么将这些氧化菌进行混和培养，形成温和苗群，便可处理多种烃类。并且这两种 方法都获得了很大成功。其它生物处理方法 考虑沿岸区域生物种群的改变，强化天然净化过程，从 中除去油污并将石油转化为准排泄物。其中软体动物最有希望，这种方法不但对 海洋水产养殖的发展具有特殊意义。而且能有效地降解非常令人头痈的沉降于海 底的石油。亦可引入合适的微生物酶作用物，加速海上油膜的微生物降解。 1.1.5 溢油的应急处理许多石油生产国都十分重视海洋溢油回收的处

8、理技术的研究。为防止海洋石 油污染，国际上已制定了一系列法律和条令，如美国的“联邦污染控制法”、英 国的“水利资源（防止污染）法”、日本的“海洋污染防止法”和我国的“中华 人民共和国海洋环境保护法”等。溢油多属于突发性事故，发生紧急，危害严重，而且由于海洋环境特殊性造 成处理难度大。溢油处理是一项复杂的系统工程，需要统一的指挥，调动各部门 密切配合，动用各种方法、技术和设备进行处理才能成功。溢油发生后通常由溢油应急处理中心发出警报，通过卫星、飞机、及船只密 切监视溢油扩散动向。根据溢油位置、溢油量和性质决定采取的处理的方案。先 用围油栏或集油剂控制溢油的扩散，迅速调集各部门的各种溢油处理机械设

9、备， 先回收厚油层油，然后用吸油材料、化学处理剂（消油剂、凝油剂）处理薄层油。 图 1.1 为溢油防除技术系统示意图 8 。图 1.1 为溢油防除技术系统示意图1.2 消油剂使用消油剂是海上溢油处理的重要手段之一，国际上对消油剂应用于海面溢 油处理的综合评价，尽管有不同观点，但乳化分散型消油剂，消油效果好，使用 简便，且不受海况限制，已得到了广泛地使用。随着科学技术的进步，消油剂产 品也必将得到不断的更新发展。1.2.1 概述消油剂活性成分是表面活性剂，根据使用的溶剂的不同，消油剂可分为三类： 一类是以水为溶剂，称水基消油剂，一类是以油为溶剂，称烃基消油剂，还有一 类是溶于水又溶于油有机溶剂，

10、称有机溶剂基消油剂。消油剂按表面活性剂的含 量多少一般分为普通型（或常规型）和浓缩型消油剂。按中华人民共和国海洋石 油勘探开发常用消油剂性能指标及检验方法行业标准规定，常规消油剂中表面活 性剂的含量小于30%，粘度小于15.0mm2/s；浓缩型消油剂中的表面活性剂含量 大于 50。粘度大于 15.0mm2/s。消油剂的应用迄今有三十多年的历史，从 1967 年 Torrey Canyon 事故以来 消油剂产品也经历了不断的发展。根据使用的溶剂不同和表面活性剂含量的不同 消油剂产品的发展经历了三代：第一代为烃基消油剂，第二代为水基消油剂；第 三代为有机溶剂浓缩型消油剂。消油剂中活性剂由阴离子而发

11、展至聚氧乙烯型非 离子，非离子中又由醚型改换成酯型，溶剂由含大量低分子芳烃煤油而演变成液 态石蜡；现代某些产品则用二醇醚类为溶剂，同时消油剂产品也由溶剂型（普通 型）而发展至浓缩型。这一发展过程除了努力提高产品的乳化能力外，降低产品 的毒性是个重要追求目标，同时也注意到产品的生物可降解性。1.2.2消油剂的作用机理 油和水之间溶解度极低。由于油和水之间的表面张力非常大，水的表面张力 比粘度小凝点低的油品的表面张力大的多，因此水面上油滴能很快扩散，水表面 被水污染。有表面活性剂存在时，油水之间能形成稳定的乳状液。乳状液一般 有两种类型，即油包水型（W/O）和水包油型（O/W）。通过形成乳状液，油

12、可 以分散到水体中，水也可以分散到油中。乳状液中油滴直径大约1 5“m。表面 活性剂起到降低油水间界面张力并使乳化液能稳定存在的作用。乳化分散作用是 减少海面浮油危害的一种途径，但油滴仍分散于水中，其毒性也继续存在。研究 表明，对于毒性低的消油剂，乳化分散的油易为水体生物降解和空气氧化，起到 促进油类降解的作用。同时，油膜的乳化分散也降低了着火危险和油膜的污染。消油剂的作用机理如图 1.215所示。消油剂成微小的液滴喷洒到油片上。消 油剂最好是浓缩的不要稀释，这样分散的效果会更好。在喷洒液滴的动量和溶剂 的作用下，消油剂液滴渗透入油中并和油片混合。当消油剂到达油片的底部，表 面活性剂分子分散到

13、油水界面，降低了界面张力。油的小液滴开始脱离出油片分 散到水域的上部，当表面活性剂分子被油滴带走后，在油相中的的表面活性剂重 新充满油和水的界面。这样，当微小油滴剥落脱离后，更多的表面活性剂达到界 面，又剥离出微小的油滴，油片也就逐渐的耗尽完全分散入水中。由于表面活性 剂层阻止了油滴间的联合和再铺平，使得形成的液滴稳定存在。11应用于油花中的分散剂纓福在齬拥中的表面话惟拥腔束八:油 =1当胶束进入油中耒而话惟剂蛾詢和油片结台井护散入油中食榕制椅求面活惟制传递到油和水的界面和所有油中*富含分散刑的油站于分散为小的蛾滴榕瓠的瑕滴的脱离图 1.2 消油剂作用机理图1.2.3消油剂作用效果（乳化率）的

14、评价方法 目前乳化率检验主要分为实验室检验和现场试验两大类8,12,15,16。乳化率的实 验室试验方法很多，虽然这些试验方法在设计和方法上差别很大，但总的目标则 是一致的，那就是尽可能真实地模拟油在自然海况下与消油剂混合和分散的过 程。现场试验是介于实验室检验和现场实际应用之间的中型试验，其布油量从小 于1 吨到几十吨，其目的在于更确切地考察所用消油剂处理溢油的实际效率。到 目前为止，力图把实验室数据与海上现场使用效率联系起来的努力尚未成功。这 是因为实验室模拟不可能达到完全反映出自然海况下油与消油剂混合、作用的程 度。表 1.1 测定消油剂乳化率的各种试验方法试验法试验海水体积（L）特点槽

15、试验法模拟环境槽试验（根据美国海军试验）119配备循环泵槽太平洋环境119配备搅拌器槽Exxon Calm 海上模拟65空气鼓泡系统Bp Sunbury 和南非31波浪发生器MackayNadeausteelman6风导涡动APIBattelle160110搅拌冲洗槽澳大利亚旋转分液英国海事法庭1手摇晃或转动漏斗试验Shell （壳牌公司）1旋动烧杯法ICI（皇家化学工业公司）1.5摇晃烧杯PetrofinaLabofina0.25旋转分液漏斗Warren Spring(UK)0.25旋转分液漏斗IMP（挪威）0.25旋转分液漏斗界面张力SBI （斯坦福研究所，美）0.05滴重测定试验法Spi

16、nning drop or Kruss0.02测定旋转滴的大小De Nouy Ring0.02测定液滴由界面通过环需要的力流水槽试连续流水槽0.6L/S油和消油剂连续的泵入验法流水槽的海水中现场试验有的是人工布油后喷洒消油剂，直接观察处理效果，有的是利用已 发生的溢油事故立即进行乳化率试验，从而确定消油效率。这两类方法各有优、 缺点。虽然实验室检验可以控制实验条件，取样快并且可对各种参数进行比较， 所得试验结果的精密度较高。但所得结果与海上现场试验结果并不是一个简单的 外推关系。另一方面，现场试验以及事故性溢油试验，由于难于取样和对结果作 出解释，后勤困难，尤其是当不能对全部参数进行监测和控制

17、时，不能使试验获 得完全成功。考虑到近海试验的高费用和定量解释这些试验数据方面的困难，而 实验室检验和现场试验之间仍然存在着一定的相关性，在实验室检验效率高的消 油剂在现场试验中的效率也相对地高。所以我们通过实验室检验仍能区别出各种 消油剂的相对乳化效率。因此实验室检验仍是一种有实际意义的方法。这也是实 验室检验方法研究经久不衰的原因。消油剂乳化率检验主要有水槽试验法、摇动 或旋转容器试验法、界面张力试验法、海上现场试验、Flume（流水槽）试验法等， 表 1.116列出了目前测定消油剂乳化率的各种试验方法。通过表 1.1 介绍的乳化率检验方法可以看出，消油剂乳化率检验方法的研究 领域相当活跃

18、。实验装置和模拟方法也是多种多样，不同体积不同材质的水槽、 烧杯、分液漏斗、定时摆动环（Oscillation hoop）、振动环和流动水槽等。供给能 量的方式也明显不同，风导涡动、空气鼓泡、波浪发生器、循环泵、搅拌器、旋 转烧杯、往复振荡和手摇等方式均被采用。尽管方式不同，但总目标都是一致的， 那就是尽最大可能模拟油在海上的自然运动状况。由于原油在海上风化速度快使用消油剂的决定必须在几小时内作出，所以简便快速的现场检验方法有着广阔的发展前景，如界面张力法和粒径检验法等。海上现场实验无疑是检验消油剂乳化性能的最好方法，但由于其费用昂贵、 再加上船只和选择批准实验海区等问题，不能作为常规的检验手

19、段。目前，比较公认的乳化率检验方法是 WSL 旋转瓶法和加拿大的 MNS 法。 Byford 和 Crowley 等人都对英国和加拿大的标准检验方法做过对比实验。他们的 研究结果表明，就所研究的几种消油剂而言、两种方法均给出相同的排列顺序， 而且这两种方法的实验结果与海上现场试验的结果也相当吻合。这两种方法均是 目前国际上公认的检验方法。从常规分析的角度来说 WSL 法更方便适用，而 MNS 法则需要较多的时间，较大的空间和成本，工作量也较大。国内目前采用 250m1 分液漏斗往复振荡测定消油剂的乳化率。此方法与 WSL 法大体相似。区别只在供给能量方式不同，往复振荡较之旋转要猛烈的多， 但是

20、判断标准也不一样，就30秒乳化率而言，WSL法达到30%为合格，而往 复振荡法需达 60才合格。1.2.4消油剂表面活性剂选配方法要将原油有效分散到水中乳化，必须加入乳化剂改变体系的亲水亲油平衡， 从而形成稳定的乳化体系。乳化剂的选择有以下几种方法Mix：HLB值法、PIT法、ETP法、 内聚能比法、cmc法、有机性与无极性数值法等。1. 以 HLB 值为依据选择乳化剂表面活性剂的分子结构中同时具有亲水和亲油集团，表面活性剂的功能受分 子中的亲水和亲油基平衡的影响很大。亲水亲油平衡就是指表面活性剂的亲水基 和疏水基之间的大小和力量的平衡关系。反映这种平衡程度的量被称为亲水亲油 平衡（HLB）。

21、由于表面活性剂的分子结构所显示出来的亲水性，可以用HLB 值表示，所以HLB值与表面活性剂用途之间的关系就非常明显了。下表1.2沖 是乳化各种油相所需的 HLB 值。表 1.2 乳化各种油相所需的 HLB 值油相O/W乳状液HLB值油相W/O乳状液HLB值苯甲酮14氯化石蜡8月桂酸16矿油14亚油酸16羊毛脂（无水）12蓖麻醇酸16邻二氯苯13油酸17芳烃矿物油12硬脂酸17烷烃矿物油10十六醇15矿脂78癸醇14松脂16十二醇14蜂蜡9十三醇14石蜡10苯15棉籽油7.5四氯化碳16硅油16蓖麻油14一般来说当了解乳化各种油相所需HLB值后，就可以根据已知表面活性剂 的 HLB 值来选择合适

22、的乳化率，特别是不知用何种表面活性剂而举棋不定时， 用 HLB 值选乳化剂是最值得考虑的方法。2、PIT 法PIT法是相转变温度法(Phase Inversion Temperature)的英文缩写。是继HLB 值法之后又一种重要的方法。它弥补了 HLB值法没有考虑温度变化对HLB值影 响的不足。乳状液的类型是与温度有关的，在一定的温度下会发生转型，如 O/W 型转变为 W/O 型，在特定体系中发生相转变的温度是该乳化剂亲水亲油性质恰 好达到适当平衡的温度。利用相转变温度不仅可以判断乳状液的稳定性，也可以 用来说明乳状液乳化剂的性质。但PIT法只适用选择聚氧乙烯型非离子表面活性 剂时使用。3、

23、EIP 法EIP法是乳液转变点法的英文缩写，是乳状液从W/0型转变为O/W型的转 折点。乳化剂亲水性越强。HLB值越高，发生乳状液从W/O型转变为O/W型 所需加入水的体积越小，EIP点越低。选择EIP法最低的乳化剂可配成最稳定的 O/W型乳状液。4、内聚能比法这是选择乳化剂的另一种方法，它把HLB值与Winsor建议的内聚能概念联 系起来。内聚能比r=alo/ahw。式中alo是表面活性剂亲油基与油之间的内聚 能, Ahw是表面活性剂亲油基与水之间的内聚能。R值因体系的组成、添加剂不HW同或温度的变动而变动。内聚能比法要求将油、乳化剂的HLB值以及它们的分子体 积、形状、化学性质都获得匹配，

24、由于这些分子参数的数值有限，所以离实用还 有一段距离。5、cmc 法在选择同类乳化剂时，尽量选择临界胶束浓度低的乳化剂，因为当 cmc 低 时容易形成胶束，同样浓度下形成胶束数量多，无效乳化剂减少，由于 cmc 数 据容易查找，并且可以很方便测量，适合于同类乳化剂选择的方便方法。6、有机性与无机性数值法有机化合物是由非极性部分及极性部分组成，它们的亲油和亲水的程度用数 字表示，将有机化合物的有机性和无机性定量的表示出来。以无机性为纵坐标， 有极性为横坐标，组成有机概念图。按化合物的有机性和无机性数值在图上标出。 利用有机概念图来选择乳化剂。1.2.5消油剂用表面活性剂和溶剂 消油剂的主要构成可

25、分为表面活性剂和溶剂两部分。消油剂有如下的性能要 求1,5,8：a. 对溢油的乳化分散性优良，用量少；b. 毒性低，对水产资源无不良影响；c. 消油剂本身易生物降解，无二次污染产生；d. 燃点咼，不易着火；e. 粘度低，喷洒方便，容易使用；f. 价格便宜。1、消油剂用表面活性剂表面活性剂分子都是由极性的亲水基和非极性的憎水基两部分组成的。亲水 基使分子引入水，而憎水基使分子离开水，即引入油，因此它们是两亲分子。这 种亲水、亲油的性质，能显著降低溶液（一般为水）表面张力和液一液界面张力， 能起乳化、分散、增溶、洗涤、润湿等一系列作用。由于亲水基团在种类上和结 构上的改变，远比亲油基团的改变对表面

26、活性剂的影响大。因此，表面活性剂一 般以亲水基团的结构为依据来分类。通常分为离子型和非离子型两大类。离子型 表面活性剂在水中电离，形成带阳电荷或带阴电荷的憎水基。前者称为阳离子表 面活性剂，后者称为阴离子表面活性剂。在一个分子中同时存在阳离子基团和阴 离子基团者称为两性表面活性剂。非离子表面活性剂在水中不电离，呈电中性。两性表面活性剂、阳离子表面活性剂由于价格咼，阳离子表面活性剂容易吸 附在固体表面，且毒性大，这两类表面活性剂很少用于消油剂产品中。用于消油 剂的表面活性剂主要是阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂15,8,22。阴离子表面活性剂 阴离子表面活性剂是最早应用的一种表面活性剂，其价

27、格低，应用性能是多方面的，常见的有烷基苯磺酸盐、肥皂、琥珀酸二异辛酯磺 酸钠。其可单独使用或和非离子类表面活性剂配合使用。具有良好的乳化性和洗 净性，烷基苯磺酸盐、肥皂由于对水生生物的毒性大，现已不再使用。非离子表面活性剂非离子表面活性剂是消油剂产品中主要的成份，这类表面活性剂对溢油有很 好的乳化分散性，因为在溶液中不呈离子状态，稳定性咼，不受无机盐电解质类 影响，也不受酸碱的影响。非离子表面活性剂和其它类表面活性剂相容性好，能 很好地混合使用，在水和有机溶剂中都有较好的溶解性，目前，非离子表面活性 剂是消油剂产品中的主要成分。烷基酚聚氧乙烯醚 其乳化性能良好， 20 世纪 60年代时大量用于

28、消油剂，由于毒性高，不易生物降解，现已不用。烷基聚氧乙烯醚 如聚氧乙烯壬基苯基醚和聚氧乙烯油酸醚都是乳化性很 好的表面活性剂，在20世纪60年代时大量用于消油剂，但由于其对鱼类TLM（24h） 小于150mg/L,毒性高，现已不在使用。脂肪酸聚氧乙烯酯 一般是聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯和聚氧乙烯 月桂酸酯，其聚氧乙烯相对分子量为400600为宜，其乳化性能优越，毒性低， TLM（24h）在3000-4200 mg/L之间，现已成为消油剂所用表面活性剂主流，已 申请了许多专利。失水山梨醇酯和聚乙二醇失水山梨醇酯 如失水山梨醇聚氧乙烯（ 20）单月 桂酸酯（吐温20）、失水山梨醇聚氧乙烯（2

29、0）三油酸酯（吐温85）和失水山梨 醇单油酸酯（司班 80）等，其乳化性好，基本无毒性，近年来也已大量用于消 油剂。其它 如蓖麻子油的聚氧乙烯加成物、脂肪酸聚乙二醇酯类、硬酯酰聚氧乙 烯（9）酯、月桂酯酰聚氧乙烯（9）酯、油酰聚氧乙烯（9）酯等也都有良好的 乳化分散性，均适用于消油剂配方。早期的消油剂选用的阴离子表面活性剂如烷基苯磺酸盐、十二烷基磺酸钠， 十二烷基硫酸钠等。它们虽有较优秀的乳化分散性能，但本身生物毒性大，尤其 是烷基苯磺酸盐不易生物降解，在现在的消油剂产品中已很少使用。早期的消油 剂选用的非离子表面活性剂如具有良好乳化分散性能的烷基酚聚氧乙烯醚类、脂 肪酸聚氧乙烯醚类，由于其生

30、物毒性高，和生物降解性差也已被禁止使用。目前 世界各国生产的消油剂所选用的表面活性剂多半都是以天然动植物油类为原料 而合成的酯型非离子表面活性剂，如聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯类、蓖麻油聚 氧乙烯醚类、聚乙二醇脂肪酸酯类等。对于从生物毒性上讲，非离子表面活性剂 的 HLB 值越低，毒性越高。即渗透性越大者，毒性越强，从生物降解方面讲， 非离子表面活性剂生物降解不存在什么问题。非离子表面活性剂由于乳化性好，毒性低，生物降解性好，可单独在消油剂 产品中应用，海水的盐度几乎不影响它的乳化效果，但是它易受温度的影响而改 变其亲水亲油能力，从而改变乳化效果，因此在消油剂配方设计中，往往采用非 离子和阴离子

31、表面活性剂的复配，从文献介绍15，22来看，消油剂的表面活性剂 一般是一种或多种的非离子表面活性剂（在配方中的比例为 15%到 75%）和一 种阴离子表面活性剂（在配方中的比例是 5%到 25%），这样不仅保持了非离子 表面活性剂的耐盐性，也减少温度对亲水亲油能力的影响。并且两者协同作用较 易形成胶束，能使 CMC 大大降低，从而也提高了其乳化能力。 2、消油剂用溶剂1.5,8消油剂产品中另一重要的组成部分为溶剂，溶剂的作用是降低表面活性剂的 粘度，增强消油剂的扩散能力，并降低溢油粘度，在使用条件下将活性剂带入溢 油中，使溢油油块破碎，减少海水与油界面的摩擦阻力，从而促进油向海水中分 散。消油

32、剂也可以根据溶剂的对水对油的溶解情况分为油溶性的消油剂、水溶性 的消油剂、以及既溶于油又溶于水的消油剂，根据消油剂产品的性能要求，溶剂 的选择也要考虑以下几个方面：1、能溶解表面活性剂，能和表面活性剂形成稳定的体系；2、毒性低，对水生生物危害小；3、易于生物降解，不产生二次污染；4、粘度低；5、燃点高，不易着火；6、密度适中；7、价格便宜；最早的消油剂产品中的溶剂是油溶性，典型的溶剂如芳烃、煤油和脱芳烃的 煤油、液体石蜡、溶剂油以及氯代烷烃等，油溶性的消油剂它很容易进入溢油中， 与溢油混合效果好，使得消油剂中的表面活性剂很容易分散进入油中，能充分的 起到降低油水界面张力和乳化作用，但是，由于芳

33、烃等油溶性的溶剂毒性大，易 于着火，生物降解困难，其本身也是需要乳化的对象，所以目前除毒性较低、较 易生物降解的脱芳煤油、液体石蜡外油溶性的溶剂目前在国外基本很少使用。水溶性的溶剂通常为异丙醇、聚乙二醇、乙二醇、丙二醇等，这类溶剂毒性 较低，但由于其对油的溶解能力差，使得表面活性剂在没有进入溢油之前就很容 易进入水中，使消油剂的活性组分损失很大，降低了消油剂的使用效果，因此以 这类为溶剂的消油剂的产品消油效果比较差，一般来说它们对低粘度以及刚出现 的浮油分散效果还是明显的。溶于水又溶于油的溶剂目前是消油剂开发所选用的热点，因为这类溶剂本身 就是具有表面活性的小分子，它溶于油，使消油剂中的表面活

34、性剂很容易分散进 入油中，能充分的起到降低油水界面张力和乳化作用，它又溶于水，和表面活性 剂协同作用，起到很好的乳化分散效果，典型的这类溶剂为：乙二醇醚、二乙二 醇醚、丙二醇醚、二丙二醇醚，丁醇等，这类溶剂的特点是毒性小易于生物降解， 但价格较高，目前最先进的消油剂配方中均选用此类溶剂。1.2.6 消油剂的性能指标消油剂是处理水面浮油的化学制剂，其作用是将浮油乳化、分散到广阔的水 域内，使各局部水体油分浓度降低，进而被水中微生物降解或被溶解氧氧化，从 而获得净化水体的效果。由于消油剂是直接用于水域环境的，所以除了要求对油 的乳化效率高以外，它还应具有低毒、可生物降解、使用方便，安全不易燃等其

35、它物理性能。一九九二年八月二十日国家海洋局根据中华人民共和国海洋石油 勘探开发环境保护管理条例的规定，制定了海洋石油勘探开发化学消油剂使 用规定。其中规定的第四条严格规定了消油剂的性能。海洋石油勘探开发化学消油剂使用规定第四条 消油剂的性能应符合下 列要求1,7,8：燃点（C）： 70粘度（30C）： 60600sec 20 （标准油为100C蒸馏的胜利原油）生物毒性（鱼种为虾虎鱼）： 24hLC50（mg/L） 3000生物降解度：BOC/COD （%） 301.3 吸油材料高吸油材料是近十几年得到迅速发展的一种可吸油 （包括有机液体）的功能 性材料。它最初是由于油污染治理的需要而使广大研究

36、人员对它产生了浓厚兴 趣。随着工业的发展，含油污的废水、废液、海洋石油泄漏等造成的污染已不容 忽视，使用吸油材料已成为一种处理废油的重要手段，特别是用于原油泄漏 （海 上和陆上）的处理 23-25。1.3.1 吸油材料的分类表 1.3 吸油材料概况分类种类应用领域优点缺点无机包藏型粘土工厂废油处理低价吸油少二氧化硅溢油处理安全运输成本高珠层铁体积大，也吸水石灰不可燃弃天然包藏型棉油炸食品废油处理低价受压漏油泥碳沼工厂废油处理安全也吸水木棉溢油处理可燃弃体积大纸浆有机 合 成PP 织物工厂废油处理吸速快受压漏油包藏聚苯乙烯织物工厂含油排放水处理可燃弃也吸水型聚氨酯泡沫溢油处理体积大漏油处理合成金

37、属皂类油炸食品废油处理安全需加热熔融凝胶12羟基硬酯酸油粘度调整剂可燃弃价高型苄叉山梨糖醇流出油处理体积小氨基酸类 漏油处理合成复合型 聚降冰片烯树脂 废油处理可燃弃 高价，吸油慢漏油处理体积小 吸油量少不吸油脂类吸油材料可以根据不同的分类方法进行多种分类8 23,24。按原料分，吸油材 料可以分为无机吸油材料和有机吸油材料，有机吸油材料又可以分为天然有机吸 油材料和合成有机吸油材料。按吸油材料的吸油机理可以分为吸藏型、凝胶型和 吸藏凝胶复合型。按吸油材料的产品外观可分为片状类、粒状固体类、粒状水浆 类、编织布类、包裹类、乳液类等。按相对密度大小可分为相对密度比海水小的 和相对密度比海水大的材

38、料。相对密度比海水小的吸附材料吸油后能漂浮于海面，回收容易，可反复使用； 相对密度比海水大的材料吸油后沉入海底，一次性使用，又叫沉油剂。主要用于 深海区水面除油。沉降剂会把溢油污染带到水域底部，危害底栖生物的生长，潮 汐作用还可能将其带入浅海区，继续污染海洋，一般不予采用。将通用吸油材料的种类、应用领域及特征归纳见表1.3 23 。1.3.2吸油材料的作用机理吸油机理到目前为止研究的不是很多，大部分只能从定性的角度来分析，能 够量化的很少。大部分研究人员都认为吸油机理基本上可以分为吸藏型、凝胶型 和吸藏凝胶复合型23。1、吸藏型吸藏型的吸油材料往往是具有疏松多孔结构的物质，它利用毛细管现象吸

39、油。这种吸油材料典型的有粘土、棉、pp织物等。吸藏型的吸油材料吸油速度 比较快，但缺点明显，也吸水、保油性差。2、凝胶型凝胶型的吸油材料大多是低交联的亲油高聚物。它的吸油机理类似于高吸水 树脂的吸水机理，原则上用亲油基取代高吸水树脂中的亲水基，使高吸水树脂转 化为高吸油树脂。利用高聚物中的亲油基与油分子相互亲和作用力作为吸油推动 力，油吸入后储藏在树脂内部的网络空间中，高聚物交联度越低，则它的网络空 间越大，吸油储油能力也越大，但同时，由于交联度降低将会导致高聚物在油中 的溶解度增大。因此，这是一对矛盾，需要合理地把握两者的平衡。凝胶型的吸 油材料吸油倍率大，保油性好。3、吸藏凝胶复合型即以上

40、两种机理的结合。图 1.3 吸油材料的吸油机理吸油材料的吸油机理可以用图 1.323来表示。与吸水树脂相比，吸油树脂的 吸收倍率要远远小于吸水树脂的吸收倍率。这其中的原因除了吸油树脂发展得比 较缓慢之外，还有一些本质上的原因： (1)液体密度不同。水的密度大于油的密 度，如果两树脂吸收同样体积的水和油，它们的吸收倍率会相差很多。 (2)吸收 推动力不同。在吸油树脂中只能由范德华力作吸油推动力，而范德华力是一种弱 推动力。而在吸水树脂中，其推动力除了范德华力之外，还有很强的氢键作用力 和渗透压作用，而后两种作用力在吸油树脂中是无法实现的。 1.3.3吸油材料吸油效果的评价指标吸油材料的主要评价指

41、标如下23-27：1、吸油倍率(吸油率)吸油倍率多用质量比来表示，即： (吸油后吸油材料的质量吸油前吸油材 料的质量)/吸油前吸油材料的质量(g / g)。2、吸油速率吸油速度可以用单位质量的吸油材料在一定时间内吸多少油来表示，也可以 用单位质量的吸油材料吸一定量的油需要多少时间来表示。3、油水选择性油水选择性可以用吸油量/吸水量来表示，也可以用吸水量/吸油量来表 示。就高吸油材料而言，我们希望它多吸油，少吸甚至不吸水。需要说明的是，以上各指标中所提到的油并没有统一的规定，使用相对较多 的是对苯和对煤油的情况。油种类的选择对各指标影响很大，选用不同的油，各 指标的结果将会不同。1.4 溢油处理

42、溢油多属突发性事故，发生紧急，危害严重，而且由于溢油泄露环境的特殊 性造成处理难度大，溢油处理是一项复杂的系统工程，需要统一的指挥，调用各 部门密切配合，动用各种方法、技术、设备进行处理才能成功。在一般的海区都有专门的海上溢油应急反应中心，当接到发生溢油事故的行政指令或请求方的援助请求时，就会启动溢油应急的行动程序。溢油应急反应流程图86.1 如下：图1.4溢油应急反应流程示意图溢油应急中心备有处理溢油的设备器材，主要的设备可分为溢油围控、溢油 清除、溢油卸载、溢油临时储存、喷洒装置、溢油清洁和辅助设备器材 7 大类。 备有的器材主要是吸油毡和消油剂。溢油事故发生后由溢油应急处理中心发出警报。

43、通过卫星、飞机及船只密切 监视溢油扩散动向。根据溢油位置、溢油量、和性质决定采取处理方案。 1.4.1溢油防治方法的选择1.4.1.1根据石油特性进行选择原油的性质不仅影响溢油后的物理化学变化和飘散过程，而且在决定采用何 种机械设备回收溢油，用何种方法处理溢油时都必须参考的因素8。对于凝点高的原油，如我国的大庆、任丘、印尼原油等凝点都在30C以上、 运输过程中需加温，一旦泄露到海上遇到温度较低的海水马上凝固，经风浪作用。 形成大小不等的片状和块状在海面上漂浮。对于这样的溢油采用消油剂、吸油材 料处理是无效的，也不能用吸油泵等吸油装置回收溢油，而采用刮板式、倾斜板 式油回收船和网袋回收装置以及人

44、工回收方式是有效的。对于凝点低的原油，如中东阿拉伯原油及轻质原油，常温下多呈液体状态， 一旦溢流到海面，在迅速扩散的同时，低沸点成分不断挥发。在有可能引起火灾 以前，作为应急处理措施。喷洒消油剂使溢油乳化分散是很有必要的。但若溢出 已超过30分钟，低沸点成分几乎挥发完了之后，也可以考虑使用围油栏、并采 用刮板式、倾斜式油回收装置，吸油泵、吸油材料和油拖把等回收溢油；水面少 量的漂浮溢油最后再用消油剂处理。溢油量一般按大、中、小分3 类。既500吨以上、10500吨及 10 吨以下 3 类。小型溢油多属油轮装卸时的跑、冒、滴、漏和小型油轮事故及岸上油罐溢油 事故等，多在港区内发生的溢油，一般情况

45、比较稳定。事故一旦发生，立即用围 油栏或使用集油剂防止扩散，并聚集海面溢油，再用简易的收油工具使用吸油材 料进行人工回收，也可以用网袋回收装置回收溢油，剩余的那些难于回收的薄油 层可喷洒消油剂处理。中等溢油场合、如果仅靠人工回收是很困难的。根据溢油性状、气相条件、 水文情况。可考虑使用围油栏、集油剂、油回收船、吸油装置、胶凝剂、油拖把、 消油剂、吸油材料等处理溢油。对于大型的溢油场合，需动用大型油回收船、围油栏、吸油装置。胶凝剂等 各种回收溢油的机械设备和使用吸油材料和消油剂。若在远洋可考虑用燃烧法处 理。1.4.1.2 根据气相水文条件选择目前所使用的防止溢油扩散和回收装置在风浪、潮流大的场

46、合使用效果均较 差。围油栏一般只适用于风速10m/s,波高lm,潮流lkn以下的场合，大围油 栏可在风速15m/s，潮流2kn,波高2 3m的海况下使用，在风浪大的场合，可 考虑使用胶凝剂、消油剂。借风浪的搅拌作用,凝胶和乳化分散能良好,可以起 到减少油污染的危害。1.4.2消油剂和吸油材料在溢油处理中的应用溢油处理一般是先用围油栏或集油剂控制溢油的扩散，迅速调集各部门的各 种油处理机械设备，先回收厚油层油，然后用吸油材料、消油剂处理薄层油。但 是在海况恶劣的场合,无法用机械物理方法处理时,消油剂也可作为单独的方法处 理溢油8。1.4.2.1 吸油材料在溢油处理中的应用吸油材料在溢油回收中作用

47、很大，根据使用方便程度，可以加工成球状、块 状、纤维可织或毛毯状或拖把扫帚状，使用时将吸油材料直接向溢油撒布，待其 达到饱和吸油量时及时收回，经挤压处理吸附的油，还可以再一次吸油使用。海 上回收吸油材料，小量时可乘小船或作业船通过人力用网袋捞，大量时可用作业 船拖带网袋方式回收。吸油材料还可以制成吸油设备的关键部件，例如围油栏的浮体就可采用聚乙 烯、聚苯乙烯、聚氨酯等泡沫吸油材料，围油栏群体也可采用聚乙烯、聚酯、尼 龙等纤维编织物吸油材料。这样就可以保证围油栏具有较强的滞油性，随波性好， 抗风浪能力强，强度高，耐磨、耐撕裂，容易清洗，使用方便等性能。发生溢油时，根据溢油的性状、水文气相条件及周

48、围环境可选择不同的方式 布设围油栏8。（1）包围法 在溢油初期或者溢油量不多的情形，在溢油周围布设围油栏， 在溢油扩散后方留一作业船进出口，进行溢油处理时用。在风浪、潮流较大时， 可在第一道围油栏外面布设第二道围油栏，确保溢油不会露出。（2）等待法 在溢油量大围油栏数量不足或者风和潮流影响大，难以将溢 油包围的情况可采用等待法拦油。该法是下风口或潮流前方离溢油源一定距离布 设伞形围油栏，等待拦油，也根据具体情况布设二道或三道围油栏。（3）闭锁法 溢出源在岸边或狭窄水域，可充分利用陆地地形拦截溢油。（4）诱导法 溢油量大，风、潮流的影响大。现场拦油不可能的情况，或 者为了保护特定的海域、海岸不受

49、溢油的污染，可用围油栏在溢油扩散前方一侧 布设，将溢油引导到能够进行回收作业或者污染损失较小的海面上。根据情况可 布设多道围油栏。（5）移动法 在深水的海面或风、潮流大的情况下，可用两条作业船拖拽 围油栏拦油。上述5 种方法属于基本的布设围油栏方法，实际应用时，可根据具体情况灵 活运用，溢油一旦发生，关键是设法将围油栏及时运到现场，减少溢油的扩散带 来的污染危害。吸油材料还用在其它溢油回收机械设备中，如转筒吸附式油回收装置转筒表 面敷设一层耐用的吸油材料、吸油绳式撇油器中的吸油绳、油拖把等。1.4.2.2消油剂在溢油处理中的应用使用消油剂处理海面浮油是处理海上溢油的重要手段之一，具有下列优点

50、14：1、不受天气及水面状况的影响（严格的说受温度的影响）可直接对浮油喷洒；2、消除浮油速度快，处理方式简便；3、可增加油分散程度，有利于细菌的氧化分解，加速生物降解作用；4、对易挥发的的轻质油类可消除火灾隐患；5、减少对岸边及滩涂的污染。因为消油剂可分为普通型消油剂和浓缩型消油剂，当用消油剂处理溢油时， 不同的消油剂的使用方法不同。对于普通型消油剂中属于烃类溶剂型的，用量可 以按油与消油剂的体积比在 10：1 与 10：3之间。将消油剂直接喷洒在水面溢油 表面，边喷洒边机械搅拌，30 秒钟后，油即被乳化分散到水体中。对于浓缩型 的消油剂，因为其溶剂量小，水溶性好。处理油时用量按浓缩型消油剂与

51、油的体 积比为1：30 选用。使用前先用水不同比例稀释，再用小型喷雾器或船用喷水器 喷洒，边喷洒边搅拌，30 秒钟后，油即被乳化分散到水体中。船用喷洒器喷撒量8：Q（L/min）=30.87 X v X L X E X C （式 11）式中，30.87为船的喷洒覆盖系数；v为船的速度（km/h）； L为喷雾臂的宽 度（加船舷两侧的宽度）（m）； E为油膜的平均厚度（mm）； C为分散1升油需 要用纯消油剂的用量。飞机喷洒量按下式计算8：Q（L/min）=0.447 X v XSWX E X R（式 1 2）式中，0.447为喷洒覆盖系数；v为飞机的速度（km/h）； SW在水面的喷洒 W幅度（

52、m）； E为油膜的平均厚度（mm）； R为消油剂与油的剂油比。在外海或海水交换好的海域，由于有的乳状液能快速分散，所以可用使用消 油剂，不会有副作用。为了使消油剂充地发挥作用，消油剂要撒在油面上，并且 要进行搅拌，使之充分的混合。风浪大时，风浪可替代人工搅拌。一般撒消油剂 的方法是用喷雾悬臂把消油剂直接撒在油面上，然后再用拖带式搅拌装置搅拌。 另外，也可以由海水泵吸管吸引消油剂原液，与海水一起喷射到海面上，混合与 搅拌同时进行。在小范围内使用消油剂时，可以用喷雾器或柄勺来撒消油剂，而 处理大规模的溢油可用飞机来喷洒消油剂8。在喷洒消油剂时，要带上橡胶手套 和防护眼镜，以防止消油剂沾至皮肤上或吸

53、入口鼻中。消油剂的用量取决于它的 功效和混合方法、以及所处理油的性质，在条件好的情况下其使用量是处理油量 的 1020，当油膜大而薄时，消油剂损失大，其剂量可能与油量相等。当 气象和海况条件恶劣时，就可以直接用消油剂处理溢油4,5,8,11。喷洒消油剂时要注意风向，风的大小，喷洒距离，以及溢油漂浮的方向，因 为消油剂雾化成微小液滴时容易被风带走损失而增加处理的成本，喷洒消油剂时 要顺风向，使消油剂尽可能都洒落在油面上。喷洒口应该离油面距离适中，距离 远消油剂随风带走的多，损失大，距离太近，消油剂动量大，喷洒时还来不及和 油接触就容易进入水中，也降低了实际应用的效果。还应该注意到喷洒消油剂最 好

54、逆着油漂浮的方向，这样可使消油剂充分起到作用。对于那些飘浮扩散到海滩并黏附在海滩植物和沙石上的溢油，比较好的处理 方法是使用喷雾器喷洒消油剂来清洗，使那些黏附在海滩植物和沙石上的溢油回 到海水中，在海浪的作用下，不断扩散，减少海滩积存的溢油，降低了溢油的局 部浓度加速溢油的生物降解。1.5 本论文的研究内容本论文主要任务是研制高效环保消油剂，同时考察与消油剂联用的吸油材料 的吸油性能。研究内容如下： 1、典型消油剂产品的分析：通过分析消油剂产品主要组成，为开发高效消油剂 提供参考。2、表面活性剂的合成：消油剂的活性组分是表面活性剂，为了研制性能更好的 消油剂产品，本课题合成一类适合作为消油剂配方组分的高性能表面活性剂。3、消油剂表面活性剂和溶剂的选择以及消油剂的复配：消油剂由表面活性剂和 溶剂组成，选择合适的表面活性剂和溶剂并将它们合理的复配。4、消油剂乳化率评价以及乳化率影响主要因素的分析探讨。5、消油剂生物降解及其它指标的评价。6、消油剂作用效果探讨。7、PP 吸油材料对原油吸油性能的考察评价。