玻璃态微胶囊化技术

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1、玻璃态微胶囊化技术摘要 本文主要阐述玻璃态微胶囊化技术的概念、基本原理与方法、影响 因素及其在食品工业中的应用。关键词 玻璃态 玻璃化转变温度 微胶囊化AbstractIn this paper, the conception, the principle, the method, theeffectfactors and the application in food industry of microencapsulation in glassstate were discussed.Keywords Glassstate Glasstransition Microencapsulatio

2、n1 玻璃态基本概念无定形聚合物在较低的温度下，分子热运动能量很低，只有较小的运动单 元，分子链和链段均处于被冻结状态，分子间排列为近程有序而远程无序，聚 合物表现出与玻璃相似的力学性质，其外观似固体，结构似液体，只是由于粘 度太大，不易觉察出流动而已，可看作具有较大粘度的“过冷液体”，这种状态 称为玻璃态(glass state),或非晶态、无定形态。随着温度升高至某一温度时，链 段运动受到激发，但整个分子链仍处于冻结状态，在受到外力作用时，无定型 聚合物表现出很大形变，外力解除后，形变可以恢复，此时粘度仅为 1K Pas， 这种状态称为高弹态，又称橡胶态(rubbery state)，或晶

3、态。温度继续升高，不仅 链段可以运动，整个分子链都可以运动，无定形聚合物表现出粘性流动的状态， 即粘流态。玻璃态、高弹态和粘流态是无定形聚合物的三种力学状态。玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变(glass transition)，玻璃化转变 时对应的温度为玻璃化转变温度(glass transition temperature，Tg)。近几年来的结 构化学研究表明，玻璃化转变并非是聚合物特有的现象，几乎所有物质都具有 玻璃化转变现象13。玻璃化转变温度(Tg)受体系的水分含量、组成成分、平均分子量、增塑剂等 多种因素的影响，其中水分、组成和增塑剂是影响Tg的主要因素。1.1 水分水的Tg

4、极低，为-135C，因此水分会导致无定形基质Tg的下降，特别在 含水量低的无定形基质中，这种影响作用尤为显著9。如淀粉蔗糖混合物无水时， Tg为60C；当水分上升到2%, Tg降到20C；当水分升至6%时，Tg仅为10C 。一般而言，每增加1%的水，Tg下降510C。可以从两个方面来看水分的 作用：(A) 水由于比无定形基质中的糖分子、蛋白质分子小得多，活动比较容易， 可以很方便地提供分子链段活动所需的空间，从而使其Tg下降。(B) 水是极性分子，当组分与水相溶后，水与糖分子上的极性基团相互作用， 减少了其本身分子内外的氢键作用，使其刚性下降而柔性增加，故亦表现为水 分增加而Tg下降。1.2

5、组成成分食品中主要的固体成分为蛋白质、碳水化合物和脂肪，脂肪对Tg的影响较 小，蛋白质的Tg 一般都比较高，不会显著影响食品Tg。碳水化合物对无定形 的干燥食品的Tg影响很大，常见的糖如果糖、葡萄糖的Tg很低，因此在高糖 食品中，它们显著地降低Tg。两种组分的混合体系Tg可由如下的公式计算：Tg = (W1Tg1 + kW2Tg2)/(W1 + kW2)式中：W、w2为组分的质量分数Tg、Tg2为组分1、组分2的玻璃化转变温度K=ACp/ACp2，ACp、ACp2分别为组分1和组分2在Tgi和Tg2时的比 热容变化。1.3 分子大小一般来说，平均分子量越大，分子结构则越坚固，越不易变形；从自由

6、体 积理论来看，平均分子量越大，分子自由体积越小；从流变学分析，平均分子 量越大，体系粘度越高。因此，平均分子量越大， Tg 也越高。糖类在聚合度低 时，随着聚合度的增加，Tg急剧升高，聚合度达100时，Tg与聚合度无依存关 系。食品中分子量很高的聚合物如淀粉、蛋白质的Tg由于太高，不能通过实验 测定，因为当其温度达到Tg之前就已分解。1.4 增塑剂在食品中添加增塑剂，如多羟基化合物，由于羟基与糖或蛋白质分子上的 极性基团相互作用，减少了其本身分子内外的氢键作用，使其刚性下降而柔性 增加，从而表现出类似水分的作用，使Tg下降。食品的玻璃态转变温度Tg的测定，可以用差示扫描量热法(DSC)、核磁

7、共 振(NMR)、热力学分析法(DMTA)和电子自旋共振(ESR)等方法测得。常用的是 DSC 法，它是在程序升温下，测量输送给样品和参考物的能量差(功率差)与温度 (或时间)关系的一种技术，是应用最广泛的热分析技术9。2 玻璃态在微胶囊技术中的应用在Tg以下的温度，物质为玻璃态，此时其自由体积非常之小，大约仅占总 容积的2%13%,体系具有较大的粘度，高达1012i4Pa.s，分子流动阻力较大， 使得体系中的分子扩散速率很小，分子间相互接触和反应速率亦很小，食品中 常见的氧化、褐变、风味散失等很缓慢；但是，当温度大于Tg时，分子链段运 动解冻，体系粘度迅速下降，扩散系数迅速上升，从而导致各种

8、反应速率加快。制造微胶囊时，包埋芯材主要是一些对光、热、氧、水分等高敏性物质以 及一些易挥发损失、有腥异味的物质。微胶化技术目的就是利用壁材的包埋作 用提高芯材对光、热、氧的稳定性，控制芯材的吸潮，减少芯材的挥发损失， 掩盖芯材的腥异味。当微胶囊壁处于玻璃态时，由于壁材中分子流动阻力较大， 分子扩散速率很小，分子间相互接触和反应速率亦很小，从而使壁材对芯材能 起到有效的保护作用。可见，微胶囊壁的Tg对于研究微胶囊的生产工艺是非常 有用的。微胶囊加工过程中，在壁材完成包埋芯材后，及时降低体系温度至 Tg 以下，使微胶囊壁处于玻璃态，从而减少加工过程中光、热、氧以及挥发导致 的破坏和损失。所有的玻

9、璃态食品都处于亚稳态，当贮藏温度TTg时可能发生结晶，结 晶速率随厶T(AT=T-Tg)升高，结晶的强吸湿性使情况更为恶化。水分的吸入会 使Tg降低，AT升高，从而发生结晶作用，结晶过程释放的水被邻近的粒子吸 收生成水桥，引起结块。另一个与结块有关的现象是粘连。研究发现，当环境 温度T和湿度较高时，TTg使体系粘度下降至一个临界粘度106-108Pas范围 内发生结构塌陷和粘连现象，值得注意的是，结块现象取决于时间而粘连相对 来说发生在瞬间，随着在这样的高湿、高温环境中接触时间的延长，粘连和结 块的发生加剧5。因此，微胶囊产品贮存时，创造有利的保存条件，确保存放温 度在Tg以下，以维持微胶囊玻

10、璃态的稳定性，延长货架期。此外，微胶囊产品 加工完成后应立即在干燥环境降温包装。3 玻璃态微胶囊化方法3.1玻璃态微胶囊化的基本原理微胶囊化是将芯材在壁材中微细化后包裹起来，制成粉末或细颗粒状的胶 囊。一般情况，微胶囊壁材在室温和干燥状态下处于晶态或非晶态，加工性能较差，直接将芯材在壁材中微细化是非常困难的。为了改善壁材的加工性能， 有利于芯材在壁材中微细化并稳定分散其中，使壁材处于粘流态，以降低壁材 粘度，是十分必要的。常见的有如下两种做法：3.1.1 加热熔融法其基本原理是直接将壁材物质或适当添加水等增塑剂加热熔融后，处于粘 流态，迅速将芯材微细化分散其中，接着进行快速冷却，得到包含微细芯

11、材的 玻璃态壁材，实现玻璃态微胶囊化。这种方法对Tg较低(V100C)的情况是比较 适用的，如以葡萄糖、蔗糖、麦芽糊精配合少量增塑剂为壁材的情况。3.1.2 低温溶解法其基本原理是将壁材物质在较低的温度下首先溶解在水等溶剂中，由于水 等溶剂的作用，大大降低了壁材溶液体系的Tg,在较低的温度下壁材溶液体系 仍能处于一种粘流态，此时将芯材乳化分散其中，接着迅速脱除水等溶剂，体 系 Tg 迅速提高，直至超过加工温度，使壁材成玻璃态包埋住乳化分散其中的芯 材。这种方法对 Tg 比较高以及由于加工工艺要求使用较多溶剂的情况是比较适 用的。3.2 玻璃态微胶囊化方法3.2.1喷雾干燥的玻璃态微胶囊化喷雾干

12、燥的玻璃态微胶囊化是通过压力或离心的雾化方式将乳化分散有芯 材的粘流态壁材溶液以液滴形式喷到热空气流或其它干燥介质中，在很短的时 间(530s)内脱除溶剂，得到玻璃态微胶囊产品。粘流态溶液由于雾化为微小液 滴，表面积加大，从而加大液滴与干燥介质的接触面积，因此水分等溶剂的蒸 发十分迅速，由于体系水分迅速减少， Tg 迅速提高，短时间内壁材溶液从粘流 态，经高弹态，到玻璃态。根据干燥速度，喷雾干燥可分为预热阶段、恒速干燥阶段和减速干燥阶段。 预热阶段时间非常短，溶剂挥发很少，雾化的液滴表面仍呈粘流态；进入恒速 干燥阶段，干燥速度达到最大，水分大量挥发，当微粒表面水分降至7%23% 时，微粒表面开

13、始固化，物态由粘流态进入高弹态，从此进入减速干燥阶段， 恒速干燥阶段的时间也很短，一般为0.010.04s；在减速干燥阶段，微粒表面水 分进一步降低，粒表Tg升高，当Tg高于粒表温度时，微粒表面由高弹态转变 为玻璃态，并且有表及里水分降低， Tg 升高，直至玻璃体的形成，减速干燥阶 段的时间较长，为1530s，是玻璃体形成的关键时期。不过，在实际的生产过 程中，一些微粒由于未能充分干燥， Tg 较低，或者由于干燥塔内温度较高，微 粒表面温度高于Tg,使得微粒在减速干燥阶段仍保持高弹态，虽然这些微粒在 离开干燥塔后，由于温度的降低会转变为玻璃态，但往往会引起粘壁和芯材的 挥发损失。在主要以糖类为

14、壁材的玻璃态微胶囊化中，只要干燥微粒表面的温 度高于Tg1020C,其粘度在粘度临界(107Pas)以下，微粒即使在低水分下仍会 呈糖浆状。喷雾干燥的玻璃态微胶囊具有以下优点：产品流动性良好，一般不需粉碎 和筛选，生产工艺流程简单，成本低；缺点是能耗大。3.2.2 喷雾冻凝的玻璃态微胶囊化喷雾冻凝的玻璃态微胶囊化是通过压力或离心的雾化方式将乳化分散有芯 材的粘流态壁材水溶液以液滴形式喷到冷的酒精、甘油、丙二醇等有机溶剂中， 水易溶于这些溶剂，而壁材在这些溶剂中不溶解，由于溶剂的脱水作用，液滴 水分迅速降低， Tg 迅速升高，并高于有机溶剂的温度，从而使得液滴在很短的 时间内完成从粘流态到高弹态

15、、玻璃态的转变。脱水干燥的微粒，过滤收集、 洗涤、干燥，就可得到粉末微胶囊。喷雾冻凝的玻璃态微胶囊化，由于整个过程都可在室温，甚至更低的温度下进行，因此对于易挥发、对热特别敏感以及 易氧化的芯材是非常适用的。3.2.3喷雾冷却的玻璃态微胶囊化喷雾冷却的玻璃态微胶囊化是将一些低熔点壁材预先直接加热熔融为粘流 态，然后将芯材均匀分散其中，接着通过压力的雾化方式将熔融物喷到冷空气 中，使雾化的微粒迅速降温至Tg以下，从而使微粒在较短的时间内完成从粘流 态到高弹态、玻璃态的转变。这种方法要求壁材的 Tg 不能太高，芯材对热、氧稳定。 3.2.4酸碱喷雾的玻璃态微胶囊化一些微胶囊壁材由于不溶于pH中性的

16、水，Tg较高，用前述的方法得到粘 流态比较困难，这些壁材能溶于酸性或碱性的溶液中，因此可以先将这些壁材 溶解在有挥发性的酸性或碱性的溶液中，然后将芯材乳化分散其中，接着通过 压力或离心的雾化方式将粘流态的乳化液喷到热空气流中，雾化的液滴遇到热 空气，其壁材溶液中的酸性或碱性成分迅速挥发，导致溶液pH瞬间变为中性， 壁材立即沉淀析出，呈玻璃态包埋芯材。这种方法得到的微胶囊Tg高，抗水性好，因此储藏非常稳定，但要求芯材 能够耐酸或耐碱。3.2.5挤压的玻璃态微胶囊化 挤压的玻璃态微胶囊化是将一些低熔点壁材预先直接加热熔融为粘流态， 然后将芯材均匀分散其中，接着挤压到一种液体冷却介质中，通常冷却介质

17、的 温度很低(-10C-30C),挤出的熔融物很快降温至Tg以下，形成玻璃态。这种 方法对制备水溶性香精玻璃态微胶囊有较好的效果。4影响玻璃态微胶化效果的因素4.1微胶囊壁材 TgTg 是玻璃态微胶囊化效果的最为重要的影响因素，微胶囊壁材 Tg 太低， 会引起加工过程和储藏过程的温度超过Tg,不利于玻璃态的形成，同时也会破 坏已形成的玻璃态，从而影响微胶囊化效果。较高的 Tg 不仅有利于玻璃态的形成和稳定，而且有利于缩短粘流态向玻璃 态转变所需的时间。为了提高微胶囊壁材Tg,首先应选用Tg较高的物质作为 壁材，也可以考虑添加Tg更高的高分子材料。不过，选择壁材时应注意过高的 Tg，微胶囊壁材脆

18、性大，容易引起微胶囊裂纹，另外加工性能差，对预先制备 粘流态的条件苛刻6。4.2 干燥速度微胶囊化时，壁材粘流态溶液依次经历粘流态、高弹态和玻璃态三个物态 变化过程。干燥速度快，粘流态壁材转变为玻璃态就快；相反，干燥速度太慢， 干燥时间过长，将导致壁材结晶态，微胶囊壁通透性大，产品储藏时出现粘连、 结快、油脂溢出、风味散失等现象，包埋效果较差。喷雾干燥微胶囊包埋风味 物质时，挥发损失主要发生在干燥初期，因此提高干燥速度，尽早完成粘流态 向高弹态、玻璃态的转变，对减少加工损失非常重要。实际生产过程中，选用干燥性能好的壁材、降低粘流态壁材中水分含量、采用较高的干燥温度可提高干燥速度，提高包埋效果和

19、产品的稳定性。4.3 物料浓度物料浓度影响干燥速度，较高的物料浓度能缩短玻璃态的形成时间。不过， 喷雾法微胶囊化时，太高的物料浓度，由于料液粘度高，雾化效果差，干燥速 度反而慢，影响玻璃态的形成。喷雾干燥制备玻璃态微胶囊，物料浓度通常为 40%60%时效果较佳；喷雾冻凝制备玻璃态微胶囊，物料浓度最好能在60%以 上；酸碱喷雾制备玻璃态微胶囊，物料浓度稍低。4.4 降温速度 无论采用何种方法制备玻璃态微胶囊，都需要降温程序，降温的目的是为 了使TVTg。降温速度快不仅可以缩短粘流态向玻璃态转变的时间，而且可以 避免微胶囊壁材形成结晶。包埋易挥发的芯材时，降温及时还可以减少芯材的 加工损失。4.5

20、 芯材性质 芯材的性质也是影响玻璃态微胶囊的重要因素。芯材的疏水性基团的存在 有利于玻璃态的形成，芯材能够与壁材形成物理作用力，可提高玻璃化产品的 储藏稳定性。4.6 产品含水量玻璃态微胶囊产品含水量显著地影响Tg以及玻璃体的稳定。产品含水提高， Tg显著降低，储藏过程环境温度容易超过Tg，破坏产品的玻璃态，引起产品中 结晶体的形成，导致产品保质期缩短。4.7储藏环境湿度与温度储藏环境湿度与温度对确保微胶囊玻璃态的稳定尤为重要。储藏环境湿度 太高，如果产品包装不善，产品会吸潮，使Tg大大下降；如果储藏环境温度高， Tg 又很低的情况下，也不利于产品玻璃态的稳定。因此，玻璃态微胶囊产品应 密闭包

21、装，防止吸潮，于干燥、阴凉地方存放。5 玻璃态微胶囊化技术在食品中的应用 5.1易氧化、挥发物质的包埋在玻璃态基质中，挥发物和氧的扩散性和迁移率很低，主要通过基质小孔 的穿透，当温度超过Tg时，挥发物的迁移大大提高，并随温度上升而提高。故 当微胶囊壁材处于玻璃态时，能起到很好的包埋作用，被包埋组份不会释放或 氧化，但当温度高于Tg出现结晶时，被包埋组份则会释放。因此，玻璃态微 胶囊化技术包埋香精、多不饱和脂肪酸、维生素等物质是非常有益的。5.2 功能性活菌的包埋活菌制剂疗法在中国曾沸沸扬扬，其在补充体内有益菌、改善肠道功能、 清除体内垃圾等方面具有重要的作用，但是这些产品是以液体培养基直接销售

22、 的，其菌类存活期没有确切的保证。有研究用海藻糖作为干燥保护制剂，开发 一种活菌干燥工艺，制成具有较高活力的菌粉，大大提高了活菌制剂的生物效 价和存活期8。海藻糖是一种非还原性双糖，在自然界的动植物和微生物中广泛存在。它 对由环境变化形成的应激状态具有高抗性，许多含有海藻糖的动植物完全干燥 失水后仍维持活性，一旦遇水就立刻复活。后来研究表明外源性的海藻糖对生 物体和生物大分子也有良好的非特异性保护作用。 Green 等(1989)提出了海藻糖 的高效力生物保护作用与它的玻璃态形成有关，糖类在生化保护作用中效力的 顺序由强到弱依次为海藻糖、麦芽糖、蔗糖、葡萄糖，这恰好与它们玻璃态转 变温度(Tg)由高到低的顺序一致，海藻糖具有高Tg值常常被认为是它在生物保 护作用中比其它糖类具有优越性的原因。 Sussich 等(1998)指出，海藻糖有类似 多糖的最高玻璃转变温度，而且即使在湿度适宜的前提下，玻璃态都不容易转 变为结晶态。Miller等(1997)和Hill等(1997)的研究也表明海藻糖能增加玻璃态 稳定性。