第1章 玻璃生产形成的过程

《第1章 玻璃生产形成的过程》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第1章 玻璃生产形成的过程（5页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、第一章 玻璃生产形成的过程玻璃的熔制过程是指将配合料在高温下经过硅酸盐反应、熔融再转化成均质 玻璃液的过程。所谓熔融是指配合料反应后固相相融的过程；澄清是指从熔融的 玻璃中排除气泡的过程；而均化是指把线道、条纹以及节瘤等缺陷减少到容许程 度的过程，也是把玻璃的化学成分均化的过程。这些过程是分阶段交叉进行的。从加热配合料直到熔制成玻璃液，常可根据熔制过程中的不同实质内容分成 几个阶段。一、硅酸盐形成阶段。配合料进入熔窑后，受热过程中经过一系列物理、化 学变化，各组分间的固相反应、吸附水的挥发、结晶水的脱水、碳酸盐的热分解、 释放大量气体，配合料变成了由硅酸盐和 SiO 组成的烧结物，对普通的钠钙

2、硅2玻璃而言，大约在800900C终结。二、玻璃形成阶段。由于继续加热，烧结物开始熔化，首先熔化的是低熔混 合物。同时硅氧与硅酸盐相互熔解，这一阶段结束时烧结物变成了透明体。不再 有未起反应的配合料颗粒，但此时玻璃液中带有大量的气泡、条纹，在玻璃液的 化学成分上是不均匀的。对普通钠钙玻璃来讲，大约在1200C左右。对硼铝硅 酸盐玻璃来讲大约在1400C以上。三、玻璃的澄清阶段。继续加热升温，玻璃液粘度降低，玻璃液溶解的气泡 长大，上浮而释放，直到可见气泡全部排除，对普通钠钙玻璃而言，此阶段温度 为 14001500C 以上。四、玻璃液的均化阶段。玻璃液长时间处于高温下，在窑体上下温差的情况 下

3、发生玻璃液的对流和作业流的牵动等，使其化学组成趋于一致。这可由测定不 同部位的玻璃折射率或密度是否一致来鉴定。五、玻璃液的冷却阶段。将已澄清均化好的玻璃液降温，直到冷却至成型温 度，如制玻璃球、池窑通路拉丝，此时的玻璃液粘度约在lOPa.s左右。玻璃熔制的每个过程，各有其特点，又密切相关，交错进行。其间进行着固 相反应向液相的转化，气相的排除和相互作用、趋于平衡的过程。第一节 配合料的熔化、 配合料的加热反应及初熔C玻璃，由硅砂、纯碱、石灰石、白云石、长石等原料，引入SiO、AlO、2 2 3CaO、MgO、BO,等氧化物。E玻璃是硼硅酸盐玻璃，较难熔，硼酸盐是主要助23 熔剂，同时也用萤石、

4、芒硝来助熔和加强澄清。主要原料有叶蜡石、硅砂、石灰 石等，要求干燥和微粉。玻璃熔窑内空间的热传导主要是通过火焰的辐射进行的。配合料表面层在热 的辐射下很快就形成一层薄熔体，它的厚度只有几毫米，在重力作用下往下流， 同时从配合料堆的内部放出的气体形成大气泡将熔体层穿孔，并将形成的熔体层 从配合料上推开。根据旦尼尔斯的测定，接近玻璃液的边界料层升温得快些。最初加热时，边 界层的升温速度可达1000C/min减慢至10C/min，接近稳定状态，即传给边界 料层的热量恰好能补偿反应热、转化热以及加热内部料层所消耗的热量，而且大 致保持恒定。而配料层内部的反应与表面不一样。这是由于料层的导热系数小的缘故

5、。根 据测定，20C时松散料层导热系数为0.20W/(m.K),紧密配合料层导热系数为 0.32(m.K)，而玻璃为0.7/(m.K),当然吸热反应也降低了升温速度。如果窑上 方为1300C时，100厚的料层下经过20min它的温度还不到600C。配合料下层较热熔体前沿形成热分解而释放的气体，渗入松散的料层孔隙向 上流动时，先是将靠近熔化面的料层加热，而气体自身则逐渐被冷却，随后冷的 气体在上部料层中正好出现相反的过程，即气体吸收热量而将上料层冷却。在气 流的影响下，配合料下层面要比上层面熔化得快些。如上所述，配合料层内部升温是比较缓慢的，有足够的时间进行熔化反应。 一般来讲，活性大的组分首先

6、通过固相反应形成固溶体或共熔物，成为熔体后加 速活性比较小的组分之间的其它反应。二、多组分之间的反应在配合料的加热反应过程中，单组分的变化比较清楚，多组分的固相反应和 液相、气相的反应则交错进行，是非常复杂的过程。从单组分的加热反应看，其变化可归纳为以下几类：1. 多晶转化。在高温下可由一种晶型转化为另一种，如 0&1)、23)014 等；2. 盐类分解。各种碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐在各自的分解温度下分解，放出 气体，同时参与固相反应；3. 析出结晶水和化学结晶水。从多组分的加热反应看，它不仅包括单组分加热所具有的特点，还有其自身 特有的硅酸盐成形反应和形成复合盐的反应。例如，三组分时可形成复盐

7、和低共 熔混合物。但从工业熔化池中取出的配合料试样分析得出，只存在很少新形成的相。这 就说明在热的熔化面上主要是熔解及分离过程在交叉进行。有E璃配合料的硅酸盐反应中，由于极低的含碱量使得熔化更困难，在E玻璃 中NaO2 （由碳酸钠或硫酸钠）首先不是与SiO反应，而是与B O反应生成硼酸 2 2 3钠，然后在6001200C之间将石英溶解。在一定温度下（700900C）。Na SO+ SiO-NaSiO+SO t +O t2 4 2 2 3 22CaCO+ SiO -CaSiO+CO t3 2 3 2CaCO +H BO -CaO.B O +H O+CO t3 3 3 2 3 2 2CaO.BO

8、+ SiO-CaO.BO+ SiO2 3 2 2 3 2三、E玻璃中氧化硼的挥发问题BO是E玻璃的重要组分之一，赋于E璃许多优良的性能，如它助熔，是E 玻璃主2要3助溶剂，它能提高玻纤成型性能，它又是玻璃液的表面活性剂，能降低 玻璃液的表面张力，帮助排除气泡。但它在玻璃熔制过程中很容易挥发，造成表 层玻璃液的不均匀。由于挥发不仅增加硼原料的消耗，还会侵蚀窑炉、缩短窑龄。 为此玻璃工作者积极探索BO挥发的机23理和寻找降低挥发的途径。第一阶段在300C前，随着温度的升高，硼酸逐渐脱水转化成HBO、HBO、22 3 4BO,这些化合物具有较低的熔点和沸点，BO的蒸气压迅速升高，而且本身在 升2 华

9、3 ，在结晶水脱水的过程中，硼化合生成低2 密3 度的蓬松颗粒，这种颗粒的体积 比原先的大 56倍。这些蓬松颗粒通常会随着水汽和分解的其它气体带走，造 成昂贵的B O和其它轻质物料的流失。有人曾做过将无水硼砂和十水硼砂同时加 热，无水硼砂到742C，突然熔化成液态，而十水硼砂早已挥发完了。硼酸在带 水的配合料中，随着配合料含水的增多，BO的挥发率也增加了。23从计算结果看，此阶段BO的挥发量占全过程挥发的28%以上。23第二阶段是在硼硅酸盐和玻璃形成阶段（约在3001000C）。这阶段中随 着温度的升高，盐类开始分解成新生态的氧化物，这些氧化物具有很好的化学反 应活性，与BO形成具有较高熔点的

10、各种化合物（如CaO、BO为lO5OC,CaO.2BO2 32 32 3 为974C），其相应的饱和蒸气压就比较低，因此，硼的挥发速率减缓，此阶段 硼挥发占全程挥发量的 62%。第三阶段在10001550C，此时大量玻璃液生成，硼的挥发实际上仅是在 玻璃液表面上发生，挥发率取决于BO在玻璃液中的扩散速度，一般来说，仅占23全程挥发量的9%。如果CaF多，玻璃液表面活性剂多，表面张力减小，则BO2 2 3挥发会增加。如果在全电熔窑中，表面是冷顶，有粉料，贝UBO的挥发将大大减23为了取得降低硼挥发的目的，钱达兴等人将硼酸和石灰石或硼酸和蜡石预 混，在500C下热处理，再和其它配合料混合熔制，并保

11、持熔制制度不变。结果 表明：经过原料处理后熔制的玻璃样品中，$%#& 的含量显著提高，这意味着硼 的挥发显著降低，从 X 射线衍射分析结果看，这些原料在上述处理条件下已形成 了具有较高熔点的偏硼酸钙和偏硼酸铝，这些矿物不会在低温下轻易挥发硼。在 E 玻璃池窑生产中，尽量使用硼的矿物，目的也是为了降低硼的挥发和 保持 B O 在玻璃中的稳定性。引入含硼矿物有硬硼钙石，如美国硼钙石公司生产23的硼钙石，其产品BO含量为（420.5%）非常稳定。或者使用我国西藏硼镁石， 品质非常好。含BO2在（32l%）、MgO在17%左右，我国E玻璃球窑都已使用。23硼镁石（主要矿物是柱硼镁石和库水硼镁石），和硬

12、硼钙石，它们的密度 比硼酸大，不易飞扬；而且结晶脱水温度高，硼镁石是144200C，硼钙石是 380400C。在脱水之前，晶格未被破坏，矿物又是紧密的结构，不会在低温下 挥发硼，脱水之后，参加硅酸盐反应时才逐步挥发。参见两种矿石的差热分析。在池窑中，BO的挥发通常为78%，而用硼酸时，BO的挥发为1315% 左右。在含镁配方中2 ，3 可以引入硼镁石，这样可以大大降低2原3料的成本。俄罗斯 也曾将硼酸钙引入E玻璃球窑中，硼挥发为58% （与我国用硼镁石时挥发量大 致相同），而用硼酸时，硼挥发可达到 1011%。四、使用复合原料可以降低熔制温度在C玻璃中,Al O的引入一般不用纯Al O，而是用

13、钠长石，它不仅引入Al O，2 32 32 3而且引入NaO?,不但可节约原料成本，也降低了熔化温度。化工原料Al O熔融 温度为2050C，SiO的熔点为1700C，而钠长石（NaOAl OSiO ）的熔化温222 32度仅为 11151235C。钙长石如果由纯氧化物反应，则要在16001650C下进行。这些复盐是人工合成或天然矿物在玻璃熔化中已省去许多反应所需的热量， 可降低熔化温度，而且在反应过程中又释放出大量气体，晶格受到破坏，活性大， 容易与其它氧化物进行固相反应，这些气体的排放又促进了玻璃液的澄清。因此，在工业生产中，尽量利用符合生产要求的旷物原料和合成原料，无论 对熔化和降低成本

14、都有好处。第二节 玻璃的形成、 玻璃形成过程配合料加热时，开始阶段是固相之间的反应，生成固溶体，放出大量气体。 这些固溶体与SiO2相互作用，溶解和扩散，由不透明的半溶烧结物转化为透明 的玻璃液，这一过2程称为玻璃形成阶段。由于石英砂粒的溶解和扩散速度比之各 种硅酸盐的溶扩速度慢得多，所以玻璃形成过程的速度实际上取决于石英砂粒的 溶扩速度。在实际生产中，配合料在窑内硅酸盐生成过程非常迅速。在1350C时4min 内硅酸盐反应已告结束，玻璃形成已开始，大量残留的石英颗粒也发生溶解。从 曲线中还可看到石英砂粒的溶解速度比它与其它硅酸盐组分的反应速度要慢得 多。如以平板玻璃为例，从硅酸盐形成到玻璃形成阶段结束共需32min,其中硅 酸盐形成只需3min一4min，而玻璃的形成却需要28min一29min。二、玻璃形成动力学璃形成的速度与玻璃的成分、各种原料的颗粒度、熔化温度等有关。