第三章 海水盐度和氯度的测定

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1、欢迎您阅读并下载本文档，本文档来源于互联网，如有侵权请联系删除！我们将竭诚为您提供优质的文档！3-1 第三章 海水盐度和氯度的测定 3-1.海水的盐度和氯度及其在海洋学上的意义 一 盐度和氯度的演变以及相互关系 海水盐度是海水中化学物质含量的度量单位，是海水的特性参数，也是研究海洋中许多过程的一个重要标志。海洋中许多过程的产生都与盐度的分布变化规律有关。研究海水盐度在海洋学上具有重要意义。关于海水盐度测定，自 1899 年第一次国际海洋考察会议倡导研究海水盐度氯度以来，随着海洋科学及电子技术的发展，海水盐度的定义、公式和测量方法也在不断的发展并进行了几次修正。迄今为止，海水盐度的发展大体经历了

2、三个阶段，原始定义（1902 年），以化学方法为基础的氯度盐度定义；盐度新定义（1969 年），以电导法测定海水盐度为基础；盐度实用定义(1978)，建立了盐度为 35 的固定盐度参考点，重新确立了实用盐度和电导比的关系。1.盐度的原始定义：1)盐度的原始定义:一千克海水中，所有碳酸盐转化为氧化物，溴、碘以氯置换，所有的有机物被氧化之后所含全部固体物质的总克数。单位为克/千克，符号为 S，其测定方法为：称一定量的海水，用盐酸酸化，在水浴上蒸干，在蒸发过程中加入二次氯水而后在 150烘 24 小时，再在 380及 480分别烘 48 小时。其反应式如下：OHCOMgClHClHCOMgCO222

3、3322)(222I 2IBrClClBr 欢迎您阅读并下载本文档，本文档来源于互联网，如有侵权请联系删除！我们将竭诚为您提供优质的文档！3-2 HClMgOMgCl2 OHCO22有机物 由此可知，以古典的重量法直接测定盐度在操作手续上十分繁杂，尤其对于大批水样盐度的测定采用此法是不合适的。直接测定费事，特别对于海上分析。所以，在实践中一般都由易于测定的氯度来间接计算盐度。实验证明，海水盐度和氯含量之间存在相当好的比例关系。而氯离子可用硝酸银滴定法准确地测定出来，因而提出由氯含量推算盐度。所以又定义了一个新的参数“氯度”，并给出了和盐度的关系式。2)氯度 氯度原始定义：一千克海水中所含的溴和

4、碘由当量的氯置换后所含氯的总克数。单位为克/千克，符号为 Cl。氯度和盐度的关系式为：S=0.030+1.8050Cl -Knudsen 公式 可由海水氯度值计算出盐度。尽管上述关系式是建立在水样少，海域分布缺乏代表性基础上，但此式简单，特别是成熟的硝酸盐滴定氯度的方法，在实际工作中显示了极大的优越性。缺点：化学方法测定氯度，从定义本身来看，显然它含有氯当量的概念，原子量修改时，氯度值相应变化，因此同一海水的氯度测定值会失去永恒性。为了避免这一现象，同时为保持氯度盐度间关系，保持和历史资料的一致性。Knudsen 用测定原子量的纯银与氯度为 19.381 的国际海水进行对比，以便用纯银作 Cl

5、 的永久标准。结果是：1Kg Cl=19.3810 的标准海水中的卤素，需58.99428g 纯银。Knudsen 和 Jacobsen 在 1940 年重新定义了氯度：氯度新定义：沉淀 0.3285233 千克海水中全部卤素，所需纯银的克数即为氯度。并以符号 Cl=0.3285233Ag,表示氯度的新定义。这样，氯度值就不会因原子量改变而改变。欢迎您阅读并下载本文档，本文档来源于互联网，如有侵权请联系删除！我们将竭诚为您提供优质的文档！3-3 3)盐度公式讨论 Knudsen 盐度公式仅是建立在分析 9 个海水样品基础上，而且多是波罗的海受陆地水影响的海区，且又都是表层水。因而海水中主要成分

6、的含量不完全服从恒比关系，关系式才出现常数项0.030,这些水的成分及其盐度值与大洋水是不同的，因此，关系式是不科学的，难以代表正常大洋的情况。Knudsen 公式是建立在海水组成恒定性基础上，但实际上各个海区之间存在着差异，表层水和深层水之间也存在差异。总之，海水中一些主要成分的含量随地理位置、深度以及时间的不同而不同，盐度低于 30的海水，恒比关系已不可靠，如用 Knudsen 公式计算盐度，必然产生误差。Knudsen 公式中的常数项 0.03，认为是由于河水的影响，也就是受波罗的海陆地水的影响，但其它海区所受的陆地水的影响是不同的，所以这个关系式没有代表性。2.盐度的新定义（1969

7、年）这是基于电导法测定盐度而建立起来的，也称电导盐度定义。由于 Knudsen 公式存在不少问题，加上精密地测定氯度对操作人员要求的条件很苛刻，而且不适于在船上分析大量样品，因此满足不了现代海洋调查的要求。随着海洋学的发展，物理测定法（电导法）受到重视，五十年代已开始采用电导法测定海水盐度。随着电子技术的发展，电导盐度计的准确度有了很大的提高，操作简便快速，适于现场测试，易于数字化，其优越性已超过了常规氯度滴定法。1966年海洋学表和标准专家小组(JPOTS)根据海洋调查的精度测定与研究结果，利用海水电导率随盐度改变的性质，重新定义了海水盐度（自 1969年正式使用）。欢迎您阅读并下载本文档，

8、本文档来源于互联网，如有侵权请联系删除！我们将竭诚为您提供优质的文档！3-4 提出了盐度和氯度的新关系式及盐度和相对电导率的关系式：S=1.80655Cl。为了建立盐度和相对电导率的新关系式，在各大洋、波罗的海、黑海、地中海和红海共采集 135个水样，测定这些样品的氯度和电导值，然后按上式即 S=1.80655Cl关系式计算盐度。同时测定水样与 S=35.00标准海水在 15时的相对电导率（R15）（-二者电导率之比，好叫电导比）。根据盐度和相对电导率用最小二乘法得出如下公式：S=-0.08996+28.2972R15+12.8083R215-10.67869R315+5.98624R415-

9、1.32311R515 R15为 15时海水电导率与盐度为 35.00标准海水电导率之比。称为相对电导率或电导比。使用 S=1.80655Cl和克纽森盐度公式比较：用氯度盐度时，在 S=35.00 时两者相同，在 S=3238 之间，两者仅相差 0.00269，在低盐度时，两者差别较大，S为 6 时差值达 0.025。由于新的盐度定义是由电导比来决定的，与海水组成恒定性关系不大，主要取决于海水的离子强度，而不取决于离子浓度之间比例的变化。因此，按新定义求得盐度值与密度的关系也会更好些。氯度滴定法的结果要用氯度报道，盐度要用公式 S=1.80655Cl计算。电导法的测定结果用盐度报道，而不用电导

10、比。(盐度和电导比（R15）的换算表及校正表已由英国国立海洋研究所与联合国教科文组织（unesco）联合出版了即“国际海洋表”。)但是盐度新定义也存在一些问题：缺乏严格的 35盐度标准。1969年盐度新定义实际上是以标准海水的氯度盐度作为标准的。但是氯度盐度不能为电导盐度提供可靠的 35盐度标准。因为海水电导率部分地依赖于所存在的电解质的性质和浓度，取自不同海欢迎您阅读并下载本文档，本文档来源于互联网，如有侵权请联系删除！我们将竭诚为您提供优质的文档！3-5 区的海水，即使具有相同氯度值的标准海水，因其组分不同，也可能具有不同的电导率。有必要建立电导测定盐度的实用标准。海水离子组成的变化：盐度

11、新定义（1969）中盐度和电导比关系是在世界各大洋海区采集样品，测得氯度和电导率求得的。按定义只能确定具有大洋海水平均离子组成的海水样品的电导盐度，若被测海水样品与离子组成与大洋海水平均离子组成有明显差异时，测得结果将产生误差。国际海洋学表：按照盐度新定义制定的“国际海洋常用表”适用温度范围为 10-30，而现场测量中遇到低于 10的情况较为普遍，因此对现场测定 CTD 国际海洋常用表是不适用的，致使 CTD 的盐度换算公式不统一。基于上述原因，有必要对盐度新定义进行改进，而提出“实用盐度定义”。3.实用盐度定义 直接规定为电导比的函数 1978 年重新建立实用盐度和 15时相对电导比新关系式

12、（3），即为实用盐度标准的函数定义：S=0.008-0.1692K0.515+25.3851K15+14.0941K1.515-7.0261K215+2.07081K2.515（15）502/15)0000.35(iiiiaKaS -实用盐度标度的函数定义-经验式，按下述方法建立的：将盐度为 35 的国际标准海水用蒸馏水稀释或经蒸发浓缩，在 15时测得的相对电导比。后提出用 KCl溶液作为标度，而不用标准海水 为了避免国际标准海水盐度值的差异，另外考虑到盐度实用定义应尽量和历史资料保持连贯性，定义氯度为 19.3740 的第 79 批国际标准海水为实用盐度35.000，再将高纯度 KCl 的重

13、量法配制成一定浓度溶液，作为实用盐度标准欢迎您阅读并下载本文档，本文档来源于互联网，如有侵权请联系删除！我们将竭诚为您提供优质的文档！3-6 S=35.000 的固定参考点，KCl 溶液的浓度为 32.4356g/Kg。在 15时与氯度为19.3740 的国际标准海水有相等的电导比（K15=1），即与 S=35.000 的标准海水的盐度是相等的。S Cl 之间不再有经验公式 并且规定了未来的国际标准海水在标记氯度值的同时，也标记实用盐度标度确定的电导比 K15。它们之间不再有经验公式相联系。也就是说盐度与氯度将作为各自独立的参数而存在。国际标准海水标记的氯度及电导比将分别为氯度滴定及电导法测定

14、盐度提供标准。不再使用符号 根据国际单位制（SI）的原则，除去这个符号，如盐度为 35.23应表示为35.2310-3或 0.03523。但从实用盐度的实用性出发，用 35.23 表示更为方便，而且数值和过去用来表示的盐度数值是类似的，因此，1978 实用盐标中，实用盐度值比原标度要大 1000 倍。盐度的定义和计算，经历了近一个多世纪的历程，现在用 PSS78 实用盐标给以最新的定义。这是通过现代技术手段，由严密的实验数据得出的实用定义，并无物理意义。新盐标虽然摆脱了与氯度的关系，但并不意味着不受海水组成比变化的影响，不同化学成分的海水其电导率对温度的变化曲线是不完全相同的，因此当海水水样的

15、化学成分不同于国际标准海水时，若在两个差别较大的温度下测得的盐度会有不同，这点在做精密研究时要注意。二 盐度的分布及其在海洋学上的意义-（略讲即可）大洋水平均盐度约为 35(34.78)，表层水盐度分布由于地理上的差异变化较大，一般近岸较远洋低，寒带较温带低（赤道带表层盐度略微转低）。大西洋盐度较高，常在 36 以上，太平洋一般在 35 左右，北冰洋较低。在垂直分布上，寒带海洋水盐度一般随着深度增加而逐渐增大；在热带，随着深度的增加先增大至一最大值，然后逐渐下降，至深度 1000 米以下大洋各处欢迎您阅读并下载本文档，本文档来源于互联网，如有侵权请联系删除！我们将竭诚为您提供优质的文档！3-7

16、 之盐度逐渐趋于一致，普遍在 35 左右。各海区的盐度分布变化取决于海区的地理、水文、气象等因素，如蒸发、降水、结冰、融冰、河流以及海流等等。在河口滨海区盐度的分布变化受河水的影响较为显著，盐度梯度较大。中国近海的盐度平均约为 32.1，纬度较高而半封闭性的渤海区海水的盐度较低，黄海、东海一般在 31-32之间，而纬度较低的南海盐度较高，平均为 35 左右。在长江、黄河等河口海区盐度较低，变化也较大。关于海水盐度的资料在海洋学各个分支学科中都得到广泛的应用，它对于理论研究和实际应用都具有很大的意义。在海洋物理学方面：海水的物理性质（如密度、电导、折射率、声速、热学性质等）与盐度有直接的函数关系

17、。利用其中一些性质与盐度的关系不仅可以建立测定盐度的方法，而且通过盐度可以对这些物理量进行测算。此外，利用温度-盐度曲线可以划分水团及确定水团互相混合的情况。在海洋化学上，由于海水主要元素之间存在一定的恒比关系，因此可以利用盐度来估计其他、主要离子的含量。海水虽然是复杂的多电解质溶液，但由于主要离子比值一定，因而只要盐度固定，海水中电解质浓度（实际上是离子强度）对海水许多物理化学性质的影响便基本上固定，例如海水对氧的溶解度和海水中各种化学反应平衡常数都和盐度有一定的函数关系。海水分析化学家要比较准确地分析海水的成分，必须考虑到盐度对分析结果的影响（即盐度误差），尤其是对微量元素及 pH 值的比

18、色测定，盐度误差可能很大。此外，海水化学资源的利用以及沉积化学方面的研究也都需要盐度的资料。在海洋生物方面，海水的物理化学性质直接影响到海洋生物的生态，其中与海水渗透压有直接关系的盐度是维持生物细胞原生质与海水之间渗透关系的一项重要因素。各种海洋水产的繁殖及鱼类的回游也和盐度大小有直接关系。因此海水盐度的分布变化资料对于海洋生物学研究也是极重要的。欢迎您阅读并下载本文档，本文档来源于互联网，如有侵权请联系删除！我们将竭诚为您提供优质的文档！3-8 3-2.海水盐度的测定方法 一 海水盐度测定方法简介 由于海水盐度和氯度以及和密度、电导等物理性质有密切的关系，利用这些关系，它们之间的数值可以相互

19、换算，即盐度测定可以通过同一海水氯度或某一物理性质的测定获得。目前已建立多种有效测定盐度的方法。归纳起来，从基本原理看，大致可分为三种类型：1 化学分析法、2 物理化学分析法 3 物理测量法 下面就目前常用的测定海水盐度的方法进行介绍。1.化学分析方法 莫尔-克纽森方法 化学方法，测氯度用 法扬氏方法 以上两种方法都是通过测定海水中的氯度，进而计算出海水的盐度值，关于海水氯度的测定，在下一节介绍。2.物理化学分析方法 电位滴定法：测氯度，较精确，用电位法指示滴定终点。离子选择电极：精度稍差，简单，迅速，样品量少。3.物理方法 电导法：下面将详细介绍。折射率测定法：根据海水折射率随盐度增大而增大

20、的性质，通过海水的折射率与盐度的关系式计算盐度。由于该法的水溶液处理问题，以及测定时间较长，不适合海上调查的需要，所以这种方法已很少采用。直接比重测定法：通过测定海水的密度计算盐度，这种方法限于基础研究，也可能在某些特定海区（受内陆水影响较大的海区）得到应用，那里的电导欢迎您阅读并下载本文档，本文档来源于互联网，如有侵权请联系删除！我们将竭诚为您提供优质的文档！3-9 率与密度的关系没有规律性。二 电导法测定海水的盐度 海水电导是测定盐度最有效的实用参数，虽然该技术已有七十多年的历史，然而真正发展起来并逐步取得优势地位，还是五十年代以后的事。目前世界上已有多种型号的电导盐度计，在实验室和现场的

21、盐度测定中普遍使用。海水的导电性是海水的一个重要的物理属性，它是海水中溶解盐类正负离子在外加电场作用下定向运动的结果。电导测盐技术正是建立在海水这种物理属性基础上的。海水中正负离子的运动是一个复杂的现象，尽管很多人对各种电解质做过详尽的研究，但不能得出表征海水盐度与其电导率的理论计算公式，只能使用经验公式。1.海水相对电导率和盐度的经验关系式：1934 年，Thomas 等人公布了他们对海水电导率的测试结果，第一次给出了海水盐度和其电导率的明确关系。以后以陆续有人进行了这方面的研究。在 1966 年之前，已有一些科学家提出了电导率和盐度的关系，但这些经验关系式不够准确，在 1966 年，在各国

22、海洋工作者协助下，Cox 等人提出了盐度和相对电导率的关系：S=-0.08996+28.29720R15+12.80832R215-10.67869R315+5.98624R415-1.32311R515 S 代表盐度，R15代表 15时样品和盐度为 35 的标准海水的电导率之比，称为相对电导率。英国国立海洋研究所根据上式制成盐度和相对电导率（R15）的换算表极其它校正表，并于 1966 年与联合国教科文组织联合出版了“国际海洋表”。1978 年，实用坡度标度：S=0.008-0.1692K151/2+25.3851 K15+14.0941 K153/2-7.0261 K152+2.07081

23、 K155/2 欢迎您阅读并下载本文档，本文档来源于互联网，如有侵权请联系删除！我们将竭诚为您提供优质的文档！3-10 2.电导盐度计 海水的电导性是一重要物理属性溶解盐类的正负离子在外加电场下定向运动电导测量技术 电导测定法是相对测量，参比标准是盐度 35 的标准海水(即 32.4356g/kg 的KCl 标准溶液)，在 15时电导比为 1.00000。根据测量的电导比值查国际海洋常用表或按盐度新定义的关系式计算出待测水样的盐度值。原理：Wiston 电桥 电阻式 电导池 电极式 变压式 感应式 目前电导的测定都采用交流电法(不会极化)。交流法测定海水电导，按照产生电流方式通常分为电极式和感

24、应式，按照测量电桥方法通常分成电阻式电桥和变压器式电桥。1)恒温槽盐度计 仪器由四个部分构成，电导池、电桥、温控装置和平衡指示器。由测量电桥，分为电阻式和变压器式两种。电阻桥式盐度计：如图所示，由电导池、电阻、电源、检流计组成。R1标准,R2样品,R3可变,R4固定；R1/R2=R3/R4.对于电导率 C，则有：C2/C1=R3/R4 精度好，方法简单，应用广 欢迎您阅读并下载本文档，本文档来源于互联网，如有侵权请联系删除！我们将竭诚为您提供优质的文档！3-11 其中 C2/C1 是海水样品与标准海水电导率之比，为相对电导率。简单桥式线路的问题：一般不用直流电，会产生极化现象，两电导池极化效应

25、不同，无法抵消。多用交流电（几千1 万 HZ），可消除极化现象。电导池两电极间会产生极间电容电位相移，两电导池容抗不相等，不抵消调节装置，R3 或 R4 上并一可变电容，调节平衡。地漏：每一部分都有对地的电容存在.增加第三条臂。交流电通过时，则电流通过电容漏入地中。也可用变压器电桥线路代替电阻进行阻抗调节，消除地漏、老化、温度影响等问题，但设备稍复杂。-目前应用广泛。基本原理如图所示：R15=(C1/C2)15=(NX/NY)15 即标准和样品电导率之比等于两个次级线圈的匝数之比。2)电导池 电极式：多为细长直立 U 型玻璃管，内有片状铂黑电极。电 欢迎您阅读并下载本文档，本文档来源于互联网，

26、如有侵权请联系删除！我们将竭诚为您提供优质的文档！欢迎您阅读并下载本文档，本文档来源于互联网，如有侵权请联系删除！我们将竭诚为您提供优质的文档！3-13 三 电极式盐度计的测试原理和具体操作 1.结构和原理 采用电阻桥线路，电极式电导池，恒温控制装置（或直接用海水进行温度补偿）。是基于海水电导比的温度系数及电导池常数的温度系数都比较小的特性，结合电导盐度定义，利用双电导池交流电阻电桥直读相对于盐度为 35 的标准海水的海水电导比。（仪器测量电桥简图，）两电导池固定在一个小型有机玻璃水浴中，水浴内有一支微型电动搅拌器，使电导池中标准海水和海水样品的温度一致。另外，细长管状电导池也易于平衡温度。电

27、导池 rN、r、及电阻 rX、r1为电阻电桥，D 为检流计，O 为音频震荡电源。电阻 R2和 R5、R4及可变电容 Ce 是接地装置，用来解决漏电问题。测定时，分两步操作，首先用已知电导比标准海水进行校正，将两电导池注入同一盐度标准海水（盐度不一定为 35.000），根据标准海水的电导比（以前通过盐度查表计算），调节 rX使之等于标准海水电导比，然后调节电阻 r1达到平衡。此后，r1不得再动。然后测定水样的电导比，将 r 电导池换上水样，调节电阻 rX使电流表指零,电阻 rx 所示数值即为海水样品的电导比。以下可不讲：方法原理 交流电阻桥平衡时具有如下关系式：rrrrNX1 令 rN和 r 两

28、电导池均注入同一盐度标准海水，设其相应电阻 rN和 r。已知标准海水盐度，查表计算其相对电导比 a，令 rX=a，调节 r1达到平衡，由上式得：1rrraN 已知海水电阻与其电阻率成正比：rN=p标lN/AN，r=p标lr/Ar，KN=lN/AN，Kr=lr/Ar，KN和 Kr分别为电导池常数,所以,rN=p标KN r=p标Kr p标，海水电阻率与海水盐度温度有关，因两支电导池为同一海水，且温度也欢迎您阅读并下载本文档，本文档来源于互联网，如有侵权请联系删除！我们将竭诚为您提供优质的文档！3-14 相同，因而 p标相同，故 rNNKKrr1 rNKKra1 已知在测量短时间内，电导池常数随室温

29、变化可以忽略，电阻 r1的温度系数很小，所以说在一定的温度变化范围内，两电导池常数之比为一定值，则 rN/r之比值基本不变。在将电导池 r 注入待测海水，电阻为 r，设水样温度为 t，而电导池 rN中标准海水不换，调节电阻 rX，使电桥重新达到平衡。设 rX=b，则 1rrrbN 将 24 式代入 21 式，得到abrr 根据盐度定义，待测海水在 t时电导比为：Rt（标）=C/C35=r35/r Rt（样）=C/C35=r35/r 上两式相除得 Rt（样）/Rt（标）=b/a Rt（样）=（b/a）Rt（标）由上式可知，只要选定 a 等于 Rt（标），然后调节 r1使电桥达到平衡，那么将海水样

30、品注入 r 电导池，保持桥臂电阻 r1数值不变，则 Rt（样）=b。这时 rX的读数 b正好等于 t下海水样品的电导比。仪器的重现性优于0.001S，灵敏度达0.00049S。2.由相对电导比换算成盐度 1)根据盐度新定义：S=-0.08996+28.29720R15+12.80832R215-10.67869R315+5.98624R415-1.32311R515 式中 R15均是在 15下测得的电导比，所以，如果样品的电导比也是在 15时测得的，那么就可按上式计算盐度。为了方便，已制成 R15S 表a，可直接由 R15查出盐度。如果样品的电导比不是在 15，而是在 t时测得的，就要进行温度

31、校正，校正值由下式确定：15(t)=R15-Rt=10-5Rt(Rt-1)(t-15)96.7-72.0Rt+37.3Rt2-(0.63+0.21Rt2)(t-15)根据上式制成表b，可查出 10到 30之间任何温度下校正值。例：温度 24时实测的电导比为 0.86541。则 R24=0.80541 由表b 查得15(24)=-58 于是 R15=R24+15(24)=0.80541-5810-5=0.86483 欢迎您阅读并下载本文档，本文档来源于互联网，如有侵权请联系删除！我们将竭诚为您提供优质的文档！3-15 再由表a 查得盐度 S=29.763。另外在国际海洋常用表中还给出温度 20时

32、电导比S 换算表a,及温度校正表b，这样可以在接近 20进行测量。表a 和表a 相同，也是根据同一多项式算出来的，只是温度校正由表b算出来的。R15=R20+(R15 R20)=R20+15(20)表 Iib是温度不为 20C 时所测出的相对电导比的校正值20(t)20(t)=105Rt(Rt1)(t20)90.472.0Rt+352Rt2(0.63+0.21Rt2)(0.63+0.21Rt2)(t-20)例：温度 24C 时实测电导比为 0.86541，则 R24=0.86541 由表 IIb 查得20(24)=-24,则 R20=R24+20(24)=0.86517 由表 IIa 查得盐度

33、 S=29.763 任何实测值大于0.85的电导比，可用I或II表中的任何一个查相应的盐度值，但是，对于小于 0.85 的电导比就必须用表 II。书上 p5157 仅给出了国际海洋常用表中表 Ia,b 和表 IIa,b 的部分数值。2)根据实用盐度定义换算盐度：S=0.008-0.1692K0.515+25.385K15+14.0941K1.515-7.0261K215+2.7081K2.515 仪器定位：根据标准海水标签上的 S 或 K15 值，若测定时水浴温度正好为 15C 时，可用 K15 直接定位。若 t15C,则由 K15 和温度 t 查实用盐标的表 IIa，求得S。然后根据 S=S

34、未修正+S 公式求出 S未修正。由 S未修正再查实用盐标的表 Ia，求得 Kt,由 Kt值在仪器定位。即已知 Rt,S标 校正 (S 标一般有 R15值)测定水样的 Rt,温度 查表 Ia 或 IIa S 例：欢迎您阅读并下载本文档，本文档来源于互联网，如有侵权请联系删除！我们将竭诚为您提供优质的文档！3-16 标准海水的盐度 S=32.556 或 K15=0.93725(若定位时水浴温度为 15C，则可用 K15值直接定位)若水浴温度为 13C，则应根据 13C 和 K15值查表 IIa,求得 S=0.003 再根据公式 S=S未修正+S,求得 S未修正=S-S=32.553 由 S未修正再

35、查表 Ia,得 R13=0.93717 将标准海水的 R13值调在 RX上，进行仪器定位。样品实用盐度的计算：由测得的水样 Rt 计算实用盐度 S A 若水温 t=15C,用表 Ia 和 Ib 直接查得实用盐度 S 例：t=15C,R15=0.95427 由表 Ia 查得:R15=0.95420 S=33.214 R15=0.95430 S=33.217 S=310-3 从内插表 Ib (S=310-3)R105=7 S=210-3 R15=0.95427 时，实用盐度为：S=33.214+210-3=33.216 (此过程也可由表 Ia 直接内插求得.)B 若水温 t=13C，先由测得的 R

36、13查表 Ia 和表 Ib，求得 S未修正，再由 R13和 t 值，查表 IIa，求得S，则 S=S未修正+S。例 2：R13=0.92143,t=13C 由表 Ia 查得，R13=0.92140 S=31.943 R13=0.92150 S=31.947 S=410-3 R=0.92143 0.92140=310-5 由S 和R 查表 Ib,得 S=110-3 则 S未修正=31.943+110-3=31.944 (S未修正也可由表 Ia 用内插法算出)再由 t=13C,R13=0.92143,查表 IIa 得到 S=410-3 则实用盐度 S=S未修正+S=31.944+410-3=31.

37、948 欢迎您阅读并下载本文档，本文档来源于互联网，如有侵权请联系删除！我们将竭诚为您提供优质的文档！3-17 例 3：当 t=16.5C 时，R16.5=0.94025 由表 Ia 和表 Ib 查得未修正盐度为：R16.5=0.94025S未修正32.672 由表 IIa 和表 IIb 查得，t=16.0C 时 S 103=-1 t=17.0C 时 S 103=-3 t=16.5-16=510-1 由内插表 IIb,t10=5 S103=2 S103=1 修正量 S103=-1 1=-2 (也可由 R16.5，从表 IIa 直接内插得到)则 S=S未修正+S=32.672 2=32.670

38、四 现场测盐仪器 S.T.D.简介 现场盐度测试仪器的设计，除了具有实验室盐度计结构之外，还必须参考压力效应校正，信号传输记录以及恶劣海况条件等。习惯上把现场同时测定盐度（电导率）温度和压力的仪器称为 STD 或 CTD。两者区别在于 STD 的感应探头内部带有模拟海水温度压力对电导率影响的补偿线路，结果直接显示盐度。而 CTD 是现场测定电导率温度和压力，按盐度与电导的关系式计算盐度。由于 STD（或 CTD）操作简单方便，且能反映现场（任意深度）的及时盐度，对海洋调查提供了很大的方便，但是，现场盐度计的精度还不及实验室盐度计。由于温度测量部分或温度补偿部分的时间常数很难和电导率测量部分一致

39、，特别在温度分布不均匀海区，出现不易校正的虚线越变。在实际调查的过程中，可根据实际情况选择实验室盐度计或现场盐度计。现在的一般情况是，在采样时，将 STD（或 CTD）放在采水器上，在采水的同时，记录温盐深，作为各参数的参考因素。但如果盐度作为调查的一个方面，则应在 STD 测定的基础上，用实验室盐度计重新对所采的样品进行测定。欢迎您阅读并下载本文档，本文档来源于互联网，如有侵权请联系删除！我们将竭诚为您提供优质的文档！3-18 目前国际上较有声誉的是美国 Neil Brown 公司的 Mark-型和加拿大Guidline 公司8705 型 CTD。我国生产的有 SZC4-1 温、盐、深自记仪

40、和 WGS-1型温盐深探测仪。欢迎您阅读并下载本文档，本文档来源于互联网，如有侵权请联系删除！我们将竭诚为您提供优质的文档！3-19 3-3.海水氯度的测定 一 化学方法 适于海水的主要有 Mohr-Kundsen 法和法扬司法。1.Mohr-Knudsen 法 Mohr 法在二十世纪初期已应用于海水氯度的测定，Knudsen 结合海水调查特点对应用 Mohr 法测定海水氯度作了一些特殊规定和改进。国际海洋学会为了统一海水氯度测定方法，推荐 Mohr-Knudsen 法作为标准方法。Mohr-Knudsen 法特殊规定：（1）分析方法是 Mohr 银量法（2）测定仪器要使用海水移液管和氯度滴定

41、管（3）以国际标准海水为标准（4）硝酸盐溶液配制恰当。使用上述仪器滴定时，终点时滴定管的读数加一校正值即为海水样品氯度值。（5）使用 Knudsen 表计算结果 1)方法原理 用硝酸银溶液滴定海水样品时，海水中的 Cl-、Br-和 I-都能和银离子生成沉淀，Ag+X-AgX 滴定时加入指示剂铬酸钾，达到等当点时，铬酸根与银离子生成橘红色的沉淀，2Ag+CrO42-Ag2CrO4 Ksp=10-12.2 根据各种沉淀的溶度积，可以计算铬酸根在哪个浓度下正好使铬酸银沉淀在等当点时形成。经计算得出，铬酸根浓度为 0.02mol/L。同时我们知道批示剂用量直接影响滴定误差，若加入铬酸钾批示剂的量小于理

42、论计算值，必然引起正误差，反之为负误差。实际上，由于铬酸钾溶液本身呈淡黄色，在 0.02mol/L 的黄色背景下肉眼很难观察到微量的沉淀，影响了滴定终点的判断。所以仅采用理论浓度的 1/4，即欢迎您阅读并下载本文档，本文档来源于互联网，如有侵权请联系删除！我们将竭诚为您提供优质的文档！3-20 0.005mol/L，此时其滴定误差为+0.06%。测定时保持标准和样品滴定终点相同，不影响分析结果准确度。2)方法操作 移取 15.00 毫升已知氯度值标准海水于烧杯中，加入铬酸钾指示剂，用硝酸银溶液滴定至浅桔色；再用同法滴定样品，根据标准海水氯度值与滴定管读数及样品滴定管读数，计算样品氯度值。3)仪

43、器 为了方便测定，分析海水氯度所使用的玻璃仪器为海水移液管和氯度滴定管，其形式见讲义 P60。这种仪器自动注液，自动截零。氯度滴定管的刻度是以Cl（1Cl=2ml）为单位来进行分刻的。海水氯度一般在 14 以上，所以用硝酸盐溶液滴定海水时，总要超过此体积，所以这部分体积可以很快的从没有刻度的球状部分流出，这样，既增加了滴定速度，又能使下面的刻度更加精确，因此氯度滴定管一般刻度都是从 14 到 20（也有 16 到 22 的）。每个大刻度（一个氯度）之间又分为十个小刻度。海水移液管的体积为 15.0 毫升。4)标准及硝酸银滴定溶液 标准 已标准海水为标准，标准海水是准确测定了氯度的天然海水，其氯

44、度值在19.38 左右，国际标准海水是由丹麦哥本哈根水文研究所置备的，供各国使用。各个国家又根据国际标准海水置备付标准。我国标准海水氯度值在 18 左右，其准确度为0.001Cl。硝酸银标准溶液 用于氯度分析的硝酸盐溶液的浓度是按所使用的仪器计算出来的，即滴定 15毫升海水，使氯度滴定管的读数与海水氯度值大致相同，其计算如下：取 15 毫升标准海水，其氯度值为 N，密度为N，用硝酸银进行滴定，氯度欢迎您阅读并下载本文档，本文档来源于互联网，如有侵权请联系删除！我们将竭诚为您提供优质的文档！3-21 滴定管的读数为 A，计算硝酸银浓度：已知 1Cl=2mL，得 VAgNO3=2A mL，根据质量

45、守恒定律，N1V1=N2V2，可得 33215AgNOAgNOClNMACMN.(2)NClAgNOAgNOANMMC33215 MAgNO3为AgNO3分子量，MCl为Cl的分子量，标准海水N=19.38，N=1.0247(20C)若氯度滴定管读数 A 恰等于标准海水 N 时，则 NClAgNOAgNOMMC33215 LgCAgNO/83.3646.3520248.19.169153 为了便于大量溶液配制，现将 C=36.83g/L 浓度换算成 1000 毫升水中硝酸银的克数，即 1 0 0 083.365.102983.36X X=37.11g/1000mL 水 由公式 2 可知，硝酸银

46、溶液浓度与标准海水的氯度和密度有关，而实际工作中往往用付标准海水，其氯度值不等于 19.38，因而硝酸银浓度不同，如表所示。因此，如用上述浓度硝酸银溶液滴定时，A值不等于N，令 N-A=。另外由于称量不准，试剂不纯，温度、仪器操作终点选取等因素都会使值有所变化，致使硝酸银溶液浓度太浓或太稀（N-A=），而根据海水氯度计算表要求，仅允许值变化在一定范围内，即-0.35+0.25,所以，必须调节值使-0.35N-A0.25。按下述方法调节硝酸因浓度。若硝酸银溶液太稀，则 N-A+0.25，需向溶液中再加入水，按下式计算：AVAVxOH222 （ml 数）A AgNO3(g/l)17.00 37.0

47、0 17.50 37.03 18.00 37.06 18.50 37.08 19.00 37.10 19.38 37.12 Cl 不同时配制溶液所需 AgNO3克数 欢迎您阅读并下载本文档，本文档来源于互联网，如有侵权请联系删除！我们将竭诚为您提供优质的文档！3-22 5)结果计算 用硝酸银溶液滴定等体积的标准海水和样品，根据这种测定方法及氯度定义可得出结果计算如下：ClAgNONAgNOMMANC33215 （标准海水）ClAgNOClAgNOMMaClC33215 （海水样品）以上二式相等，aClANClN 则：ClNAaNCl 式中 N 为标准海水氯度值(g/kg),N和Cl为标准和样品

48、密度(kg/L)A 和 a 为用硝酸银溶液滴定标准和样品时，氯度滴定管的读数（g/kg）又知=f(Cl),因此可由上式计算海水的氯度。用此公式计算海水氯度值，非常麻烦，为了简便计算，常用表格(Kundsen 表格)、图(麦伽莱图)或计算尺(氯度计算尺)来进行计算。6)误差及注意事项 沉淀吸附作用 用硝酸银滴定时，所产生的氯化银沉淀，虽有内部的晶体构造，但沉淀具有疏松的特性，表面积较大，有强烈吸附性质。在等当点之前，当加入硝酸银时，产生的氯化银沉淀周围都相对被 6 个氯离子及银离子所包围，而在界面上的银离子处在不饱和状态，过量吸附溶液中 Cl-形成吸附层，它的外层又吸附一层反离子（主要是钠离子）

49、，见图所示。这样，中心离子与反离子之间形成了一些大颗粒，特别在氯度滴定中，Cl-及硝酸银的浓度都比较高，这种吸附现象就更严重。由于海水的盐分高，胶体溶液凝聚，使 Cl-被包藏在沉淀颗粒中，致使结果偏低。因此滴定时一定要用力搅拌，把形成的大颗粒打碎，使包藏的 Cl-充分反应，减少误差。而且滴定标准和样品时，搅拌的条件要尽量相同，抵消吸附包藏带来的误差。Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+AgCl Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-欢迎您阅读并下载本文档，本文档来源于互联网，如有侵权请联系删除！我们将竭诚为您提供优质的文档！3-23 氯化银的光化学反应：AgCl+h Ag

50、+Cl 氯化银能吸收可见光区的短波辐射将银离子还原为金属银，使滴定终点难以判断，因此，进行滴定时，要避免阳光直接照射。滴定标准和样品的一切条件应一致 在氯度分析中，滴定标准和样品的操作、搅拌速度、滴定终点、滴定速度和温度等都应当尽量一致，尤其是温度应保持一致，因为氯度分析中受温度影响的因素很多（如密度、体积等），但主要是影响移取水样的量。由于海洋调查时采样样品的温度有时与气温相差很大，甚至相差 20，而标准海水温度一般尽于室温，这种温差会对氯度分析带来误差，因为温度相差 1，测得氯度值的误差达 0.003-0.004Cl，为了避免这种误差，标准海水及样品的温度必须尽量一致，最大不相差 0.5。

51、关于样品平衡温度所需时间，取决于许多因素，如样品瓶、水温、气温、水样体积等，一般将采集的样品与标准放在实验室温度下平衡一段时间，通常是 2小时以上，才可以进行分析。7)方法准确度 Mohr 法测定氯度，准确度一般在0.01Cl 左右，其准确度与分析人员对操作掌握情况有关。2.法扬司法 用吸附指示剂指示滴定终点的银量法称为法扬司法。关于海水氯度测定所用指示剂，国际上虽然规定以重铬酸钾作指示剂，但由于沉淀吸附、包藏造成负误差，另外指示剂灵敏度不高，各国使用指示剂浓度也不相同，多是根据本国经验决定的。吸附指示剂法，早在 1923 年由 Fajans 提出测定海水中氯离子。1936 年三宅泰雄系统地研

52、究了荧光黄指示剂用于海水氯度测定，并比较了两种指示剂的优缺点，建议用吸附指示剂法作为海洋调查测定海水氯度，我国调查规范已将此法纳入，作为氯度测定的标准方法。欢迎您阅读并下载本文档，本文档来源于互联网，如有侵权请联系删除！我们将竭诚为您提供优质的文档！3-24 1)方法原理 前面已讲过氯化银沉淀有强烈的吸附性质，能选择性的吸附溶液中的离子，首先是构晶离子，在当量点之前，溶液中 Cl-过量，则沉淀表面吸附 Cl-，使胶粒带负电荷，等当点之后，则沉淀表面吸附银离子，使胶粒带正电荷，可用下式表示：等当点前 (AgCl)Cl-|Na+等当点后 (AgCl)Ag+|NO3-吸附层 扩散层 虚线右面为扩散层

53、，这些离子是不太牢固地被吸附在沉淀表面上，可以被溶液中其他离子所置换。因此，吸附指示剂的原理就是基于一些大分子有机化合物在溶液中不发生颜色改变，而被吸附在沉淀表面上时，则产生颜色变化，一般吸附指示剂都是一些大的有机阳离子或阴离子，由于等当前后胶粒所带电荷发生了变化，相应这些大的有机阳离子或阴离子被胶粒吸附，这一过程引起有机大分子结构发生变化，相应也产生了颜色变化。例如荧光黄是一种有机弱酸，用 HFL 表示，使用时将其转化为钠盐，即 NaFL，在溶液中呈黄绿色。NaFL Na+FL-当往海水中加入荧光黄指示剂时，溶液的颜色变成了指示剂颜色（黄绿色）加入硝酸银后，形成的沉淀是带有负电荷的胶粒，与它

54、们周围相反电荷的离子结合，而不吸附 FL-，而在稍过等当点时，氯化银胶粒电荷由负变正，并首先吸附溶液中荧光黄大阴离子，在沉淀的表面上形成粉红色荧光黄银盐，使溶液由黄绿色突变为粉红色，滴定终点变色非常明显。由于颜色变化是发生在沉淀表面上，因此，尽可能扩大沉淀表面积，使沉淀颗粒尽量分散，最好是使沉淀完全保持在胶体状态，这样指示剂的效果好，但海水的盐分高，氯化银沉淀在等当点前就能凝集成大颗粒，使终点难以观察，为了防止胶体凝聚，在滴定之前应加入一些胶体保护剂如淀粉、动物胶等。另欢迎您阅读并下载本文档，本文档来源于互联网，如有侵权请联系删除！我们将竭诚为您提供优质的文档！3-25 外，为了使沉淀颗粒分散

55、，一定要搅拌好，最好是用电动搅拌器搅拌。另外由于氯化银沉淀颗粒细，表面积大，因而对光线作用特别灵敏，在阳光照射下，很快由红色变为灰色，最后变为黑色，因此，不能在光的直接照射下进行。3.两种方法比较：1)K2CrO4指示剂终点颜色变化是逐渐的，要每次滴定都保持滴定终点颜色相同，必须经过严格训练才行，方法带有经验性。而吸附指示剂滴定终点颜色变化明显，较易判断终点，容量掌握并得到准确结果。2)K2CrO4指示剂对搅拌要求严格，标准和样品搅拌速度和时间均应一致，才能消除误差。而吸附指示剂由于加入胶体保护剂，沉淀颗粒保持分散，避免氯离子包藏，对搅拌要求不高。3)吸附指示剂比 K2CrO4指示剂更易受光化

56、学作用。4)由于两种指示剂的滴定读数不同，所以标准和样品必须用同一种指示剂。4.氯度测定的其他方法 除了 Mohr 法和荧光黄法测定氯度之外，还有其他一些方法，下面简单介绍：2)微量法 适用于水样量很小时样品的测定，如间隙水，生物体液等只有几毫升或几十毫升的水样。不能按上述两种方法测氯度。另外，海洋调查要进行大批水样分析，为了减少水样量及节约硝酸银用量，许多人进行了微量方法研究。其中，Hall（1951）提出的微量分析法比较可行，其原理与法扬司法相同，只是仪器和操作有些差异。3)电位滴定法 化学方法测定海水氯度值，一般只能准确到 0.01Cl。电位滴定法的准确度比化学方法要高十倍，即 0.00

57、1Cl。该方法确定终点不带主观误差，能比较精确的测定滴定终点。欢迎您阅读并下载本文档，本文档来源于互联网，如有侵权请联系删除！我们将竭诚为您提供优质的文档！3-26 关于电位滴定法已研究很多，主要区别在所用电极系统上，有的使用石墨钨和铂金电极，Ag、AgCl铂、Ag 电极，银银电极系统等。此处主要介绍银银电极系统的电位滴定，即我国标准海水氯度分析所使用的方法，方法较简单，准确度可达 0.001Cl。其原理为：在电位指示的情况下，用硝酸银溶液滴定海水样品，溶液中存在如下平衡：Ag+Cl-AgCl Ksp=110-10 银电极电位与溶液中 Ag+浓度有以下关系：ln0AgFRTEE 25C 时为：

58、E=E0 0.05916lgAg+随着硝酸银溶液的滴加，水样的电位发生变化，等当点后再继续滴定至电位变化平缓。在滴定结束后，可根据电位的变化利用作图法或计算法来确定滴定终点。作图法：作 EV 图，大致确定滴定终点(上图左)，然后做E/V 随 V 变化的曲线(上图右)，等当点时E/V 最大，从曲线上可读出等当点时所用的硝酸银溶液体积，从而可以计算样品的氯度值。使用E/VV 图，需在滴定过程测量较多的点，且绘图较麻烦，准确性也不太高。故可采用二级微商法，只需在等当点前后测几个点即可，不仅不用绘图，且避免了主观误差。其原理为：在等当点前后，E/V 有变化，而在E/V 最大时（等当点），2E/V2为零

59、，E V V E/V 欢迎您阅读并下载本文档，本文档来源于互联网，如有侵权请联系删除！我们将竭诚为您提供优质的文档！3-27 等当点前2E/V2为正，等当点后2E/V2为负，将2E/V2对 V 作图（右图）。在等当点附近2E/V2由正变负，其变化近似为一直线。利用此正比关系，可求出2E/V2为零时的体积 V0。一般在等当点前后各选一点即 V1和 V2，分别求出它们的二级微商 X1和 X2，若将 V1和 V2的二级微商曲线近似看作一条直线，则：210210XXVVVV)()(100210121VVVVVVXXX VXXXVVVXXXVV12111212110)(即：VVEVEVEVV222122

60、12210 AgNO3体积 ml V ml E (V)E (V)E/V(E/V)2E/V2 V1=0.000 0.300 0.100 0.050 0.050 0.050 0.050 0.050 0.2588 0.0206 0.0135 0.0088 0.0100 0.0096 0.0087 0.0071 0.0687 0.135 0.176 0.200 0.192 0.174 0.142 V2=1.200 0.2256 V3=1.500 0.2050+0.067+0.22 V4=1.600 0.1915+0.041+0.41 V5=1.650 0.1827+0.024+0.48 V6=1.700 0.1727-0.008-0.16 V7=1.750 0.1631-0.018-0.36 V8=1.800 0.1544-0.034-0.68 V9=1.850 0.1473 代入数据，则得：mlV687.105.016.048.048.0650.10 当然，若要做到精确，还要在实验操作上作一些改进，不详述。总之，测定氯度的方法很多，在进行实际调查时，要根据实际情况确定采用那种方法。V 2E/V2 X1 X2 V1 V2 V0 0