第12章胺和生物碱

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1、不要求做的题目：不要求做的题目：改错：改错：第十二章习题第十二章习题12-2，12-8(2、4、5)，12-10习题集习题集：3，5(4-7)，7，10，11，12(1)、(5)习题集习题集 p85 6.(5)由由苯胺和苯胺和N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺合成甲基橙合成甲基橙不要求做的题目：不要求做的题目：一、一、1、5、7、11、12、15、17-20六、六、2，七、，七、1、5，九，九阶段性测试题（二）阶段性测试题（二）第十二章胺和生物碱Amine and AlkaloidAmine and Alkaloid 胺一二三四脂肪胺脂肪胺 RNH2 R2NH R3N R4N X R4N OH-+芳

2、香胺芳香胺 ArNH2 Ar2NH Ar3N伯胺伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺 季铵盐季铵盐 季铵碱季铵碱1 2 3 4 4 NH2NHN氨基氨基 亚氨基亚氨基 次氨基次氨基 氨氨 胺胺 铵铵n n n分类分类一、胺的分类和命名一、胺的分类和命名注意：只有注意：只有N N原子直接与芳环相连才属于芳香胺原子直接与芳环相连才属于芳香胺.叔丁醇叔丁醇 叔丁基胺叔丁基胺(伯胺伯胺)CH3CH3COHCH3CH3CH3CClCH3CH3CH3CClCH3CH3CH3CNH2CH3CH3CH3CNH2CH3(叔醇叔醇)(叔卤代烃叔卤代烃)叔丁基氯叔丁基氯?伯、仲、叔胺的区别与伯、仲、叔醇或卤代烃不同。伯、仲、叔

3、胺的区别与伯、仲、叔醇或卤代烃不同。CCH3CH3CH3NH2CCH3CH3CH3OH叔丁胺（一级胺叔丁胺（一级胺)叔丁醇（三级醇）叔丁醇（三级醇）命名命名3-氨氨甲基甲基-2-氨基戊烷氨基戊烷2-甲基甲基-3-乙氨基丁烷乙氨基丁烷CH3CHCHNHCH2CH3CH3CH3CHCHCH3CH2CH3NH2CH2NH2结构复杂的胺结构复杂的胺氨基作取代基氨基作取代基简单的胺简单的胺胺作母体胺作母体CH3NCH(CH3)2CH2CH3甲乙异丙胺甲乙异丙胺氮原子连有脂肪烃基的芳香胺氮原子连有脂肪烃基的芳香胺 NCH3CH2CH3CH3N-甲基甲基-N-乙基对甲基苯胺乙基对甲基苯胺N-甲基苯异丙胺甲基

4、苯异丙胺CH2CHNHCH3CH3N-甲基甲基-1-苯基苯基-2-丙胺丙胺（去氧（去氧麻黄素，麻黄素，“冰冰”毒）毒）氯化苯氯化苯铵铵盐酸苯盐酸苯胺胺（苯苯胺胺盐酸盐）盐酸盐）NH3+Cl-NH2HCl胺的盐胺的盐季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱(CH3CH2)4N+Cl-NH4Cl氯化铵氯化铵氯化四乙铵氯化四乙铵溴化二溴化二甲基十二烷基苄甲基十二烷基苄(基基)铵铵（新洁尔（新洁尔灭）灭）（消毒防腐剂）（消毒防腐剂）CH2NC12H25CH3CH3Br+-相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物,分别称分别称为为季铵碱季铵碱和和季铵盐季铵盐(quaternary amm

5、onium ion)。CH3CH2-N-CH(CH3)2CH3CH3+Cl-CH3NCH2CH2OH OHCH3CH3-+胆碱胆碱 (季铵碱季铵碱)季铵盐季铵盐 如果如果NH4+中中4个个H原子没有完全被烃基取代，原子没有完全被烃基取代，则不属于季铵类化合物，而是胺的盐类。则不属于季铵类化合物，而是胺的盐类。CH3CH2NH3+Cl 或写为或写为 CH3CH2NH2 HCl 氯化乙氯化乙铵铵（或：乙（或：乙胺胺盐酸盐）盐酸盐）伯胺的盐伯胺的盐（胆碱）胆碱）乙酰胆碱乙酰胆碱(CH3)3NCH2CH2OH OH+-COCH3OCH2CH2NCH3CH3CH3OH-+记！记！氢氧化三甲基氢氧化三甲基

6、-羟乙基铵羟乙基铵气味：低级脂肪胺有特殊气味气味：低级脂肪胺有特殊气味三甲三甲胺胺腐烂鱼的恶臭味腐烂鱼的恶臭味1,4-丁二胺丁二胺腐肉胺腐肉胺1,5-戊二胺戊二胺尸胺尸胺芳香胺毒性大芳香胺毒性大3,4-二甲基苯胺二甲基苯胺、-萘胺萘胺致癌致癌沸点：沸点：醇醇 伯胺伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺 烷烃烷烃二、胺的物理性质二、胺的物理性质强弱取决于强弱取决于电子效应、溶剂化效应和电子效应、溶剂化效应和立体效应立体效应，综合为：，综合为：NH3+HOH NH4 +OH+-RNH2+HOH RNH3 +OH+-强碱强碱弱碱弱碱季铵碱季铵碱 脂肪仲胺脂肪仲胺 脂肪伯、叔胺脂肪伯、叔胺氨氨 芳香伯胺芳香伯胺芳香

7、仲胺芳香仲胺芳香叔胺芳香叔胺三、胺的化学性质三、胺的化学性质1.碱性碱性NHH113.939.4氨氨甲胺甲胺三甲胺三甲胺苯胺苯胺不等性不等性sp3杂化杂化NHHH107.3110pmNHHH3C147pm112.9105101pmNCH3CH3H3C108147pmNHH.113.939.4140pmHHHHHCCCCCC结构分析结构分析按按碱性由强到弱的顺序排列下列化碱性由强到弱的顺序排列下列化合合 物：物：CH2NH2NH2NHCOCH3CCOONH脂肪胺脂肪胺 芳香胺芳香胺 酰胺酰胺 酰亚胺酰亚胺弱碱性弱碱性 弱碱性弱碱性 中性中性 酸性酸性与酸与酸成盐，遇强碱又析出成盐，遇强碱又析出弱

8、碱性弱碱性NH2NH3+Cl-NH2HCl增加胺类药物的水溶性增加胺类药物的水溶性HCl+NH2COOCH2CH2N(C2H5)2HClHClCOOCH2CH2N(C2H5)2NH2普鲁卡因普鲁卡因盐酸普盐酸普鲁卡因鲁卡因（局部麻醉剂）局部麻醉剂）水溶性好，稳定，无毒，无臭水溶性好，稳定，无毒，无臭HClNaOHRCClORNH2RCONHRHCl+(RCO)2ORCOOH+R2NHRCONR2修饰胺类药物修饰胺类药物解热镇痛，但毒解热镇痛，但毒副作用大副作用大增强疗效，降低毒副作用增强疗效，降低毒副作用(CH3CO)2O对对氨基苯酚氨基苯酚对对羟基乙酰苯胺羟基乙酰苯胺（扑热息（扑热息痛）痛）

9、HONH2HONHCOCH3对乙酰氨基苯酚对乙酰氨基苯酚2.酰化反应酰化反应（酰卤、酸酐的氨解反应）（酰卤、酸酐的氨解反应）浓浓H2SO4浓浓HNO3?NH2Fe+HClNHCOCH3(CH3CO)2ONHCOCH3NO2浓浓H2SO4浓浓HNO3保护氨基保护氨基（芳胺氨基易被氧化）（芳胺氨基易被氧化）（弃去邻位（弃去邻位产物）产物）NO2NH2H2O,OH-NO2浓浓H2SO4浓浓HNO3NH2NO2Na+SO2N-NaOH（溶于水）（溶于水）叔胺叔胺H3CSO2Cl(CH3)3N+分离、鉴别三类胺分离、鉴别三类胺3.磺酰化反应（磺酰化反应（Hinsberg试验试验）伯胺伯胺苯磺酰氯苯磺酰氯

10、SOOClSOONH+NH2磺酰胺磺酰胺仲胺仲胺对甲苯对甲苯磺酰氯磺酰氯H3CSO2ClH3CSO2N(CH3)2+(CH3)2NH磺酰胺磺酰胺（不溶于碱）（不溶于碱）伯胺与亚硝酸反应伯胺与亚硝酸反应 重氮化反应重氮化反应重氮盐重氮盐脂肪伯胺脂肪伯胺脂肪重氮盐脂肪重氮盐RNH2NaNO2+HCl R-NNCl-+N2 +R +Cl-醇、烯、卤烃等混合物醇、烯、卤烃等混合物NaNO2NH2HClNaCl+2+05芳香伯胺芳香伯胺NNCl-+2H2O+氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐）氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐）N2+Cl-H2OOHN2+HCl4.与亚硝酸反应与亚硝酸反应 实验实验 芳香伯胺与亚硝酸的反应

11、芳香伯胺与亚硝酸的反应在在试管试管中加入苯胺中加入苯胺加入盐酸至酸性加入盐酸至酸性在在冰水浴中加入亚硝冰水浴中加入亚硝酸钠生成重氮盐酸钠生成重氮盐将将一部分重氮盐加热，一部分重氮盐加热，有大量气泡生成有大量气泡生成在另在另一部分重氮盐中一部分重氮盐中加入加入-萘酚萘酚出现红色沉淀出现红色沉淀仲胺与亚硝酸反应仲胺与亚硝酸反应 NRRNOCH2CH2CH2CH2NNORCONNORN-亚硝基胺亚硝基胺环状环状亚硝基胺亚硝基胺N-亚硝基酰胺亚硝基酰胺亚硝基化合物亚硝基化合物化学致癌物化学致癌物NH CH3NaNO2+HClNNOCH3+H2ON-甲基甲基-N-亚硝基苯胺亚硝基苯胺（黄色油状物）（黄色

12、油状物）芳香仲胺芳香仲胺NHCH3CH3NCH3CH3NO+H2ONaNO2+HClN-亚硝基二甲胺亚硝基二甲胺（黄色油状物）（黄色油状物）脂肪仲胺脂肪仲胺 实验实验 仲胺与亚硝酸的反应仲胺与亚硝酸的反应试管试管二乙胺二乙胺试管试管N-甲基苯胺甲基苯胺分别加入盐酸调至酸性分别加入盐酸调至酸性分别加入亚硝酸钠分别加入亚硝酸钠出现黄色出现黄色加入氢氧化钠后颜色加入氢氧化钠后颜色不变不变叔胺与亚硝酸反应叔胺与亚硝酸反应 NaNO2+HClNCH3CH3CH3NCH3CH3CH3NOR3NHNO2+脂肪叔胺脂肪叔胺亚硝酸盐亚硝酸盐NaOHNaNO2+H2OR3NHNO2-+R3N+NaOHNaNO2+

13、HCl（桔黄色）（桔黄色）（翠绿色）（翠绿色）N,N-二甲基对亚硝基苯胺二甲基对亚硝基苯胺芳香叔胺芳香叔胺N OHN(CH3)2ClN(CH3)2N(CH3)2NO 实验实验 叔胺与亚硝酸的反应叔胺与亚硝酸的反应试管试管三乙胺三乙胺试管试管N,N-二甲二甲基苯胺基苯胺分别加入盐酸调至分别加入盐酸调至酸性酸性分别加入亚硝酸钠分别加入亚硝酸钠试管试管出现桔黄色出现桔黄色加入氢氧化钠后试加入氢氧化钠后试管管出现绿色出现绿色NaOH黄黄鉴别伯、仲、叔胺鉴别伯、仲、叔胺（现象）（现象）N2黄黄桔黄桔黄（）（）NaNO2+HCl05翠绿翠绿NaOHNaOH桔黄桔黄 翠绿翠绿脂肪胺脂肪胺 芳香胺芳香胺N2N

14、2（）（）黄色油状物或固体黄色油状物或固体黄色油状物或固体黄色油状物或固体（）（）123HNO2/05NH CH3NH2N(CH3)2NH2+3Br2(水水)NH2BrBrBr+3HBr（白）（白）鉴别苯胺鉴别苯胺OHNH2能否用溴水区别能否用溴水区别 与与？5.芳香胺的亲电取代反应芳香胺的亲电取代反应NNN+NAr苯苯重氮正离子重氮正离子+重氮基重氮基.HHHHHCCCCCCArNN+:sp杂化杂化四、重氮盐和偶氮化合物四、重氮盐和偶氮化合物N2 Cl1.苯重氮正离子的结构苯重氮正离子的结构ArNNXArN2 X重氮盐重氮盐 NNHSO4NNOH硫酸重氮苯硫酸重氮苯氯化重氮苯氯化重氮苯苯基重

15、氮酸苯基重氮酸N2+Cl-OHNNOH+05对对羟基偶氮苯羟基偶氮苯（桔黄色）（桔黄色）弱碱性弱碱性（pH=89）2.偶联反应偶联反应（留氮反应）（留氮反应）NN偶氮化合物偶氮化合物NNH3COHNN偶氮苯偶氮苯4-甲基甲基-4-羟基羟基偶氮苯偶氮苯NNN(CH3)24-二甲氨基偶氮苯二甲氨基偶氮苯（黄色）（黄色）N2+Cl-N(CH3)2+中性或弱酸性中性或弱酸性（pH=57）0机理：亲电取代反应机理：亲电取代反应G=-OH,-NH2,-NHR,-NR2GCH3GGGCH3试指出发生偶联反应的最佳位置试指出发生偶联反应的最佳位置酸碱性对反应的影响酸碱性对反应的影响试指出试指出pH=5、pH=

16、9时发生偶联反时发生偶联反应应H2NOH的最佳位置的最佳位置弱酸性弱酸性 pH=5 pH=9 弱碱性弱碱性pH10+NNOH-+NNOHO-H+NN+重氮酸重氮酸（pH910）重氮酸盐重氮酸盐（pH1113）试写出试写出 与与 反应的顺反应的顺反反OHN2Cl异构产物异构产物NNOHNNOH顺式顺式反式反式N=N的顺反异构的顺反异构由孤对电子的位置而定由孤对电子的位置而定NNNN顺式顺式反式反式如：如：偶氮染料及致癌作用偶氮染料及致癌作用你知道吗？你知道吗？OHNNOHCH3NNCH3NNNNOHNNNHNHC(CH3)2NN苏丹红一号苏丹红一号苏丹红四号苏丹红四号苏丹棕苏丹棕苏丹黑苏丹黑B橙

17、色（苯溶液中）橙色（苯溶液中）紫红色（苯溶液中）紫红色（苯溶液中）H3PO2/H2ON2+HSO4-OHN2+HSO4-N2+HSO4-N2+HSO4-N2+HSO4-CNClBrIN2N2N2N2N2N2+N2+Cl-CuCl/HClCuBr/HBrCuCN/KCNKI/H2OH2O/H+3.重氮基被取代重氮基被取代（放氮反应）（放氮反应）CH3BrCH3CH3CH3NO2HNO3H2SO4CH3NH2FeHClCH3NHCOCH3(CH3CO)2OCH3NHCOCH3BrFeBr2CH3BrN2+HSO4-NaNO2,H2SO405CH3BrH3PO2,H2OCH3NH2BrH2OOH-CH3CH3BrBrBrBrBrBr?1.命名（命名（注意氨、胺、铵的区别）注意氨、胺、铵的区别）2.懂得比较碱性的强弱懂得比较碱性的强弱4.酰化反应酰化反应常用于合成时保护氨基常用于合成时保护氨基5.注意重氮盐偶联反应的条件注意重氮盐偶联反应的条件季铵碱季铵碱 脂肪胺脂肪胺 氨氨 芳香胺芳香胺 酰胺酰胺 酰亚胺酰亚胺常用于鉴别三类胺常用于鉴别三类胺3.与与HNO2反应反应磺酰化反应磺酰化反应6.重氮盐放氮反应重氮盐放氮反应常用于合成常用于合成小小 结结