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1、第四章 1、试用热化学求Cl晶体的点阵能，所需要的数据如下表所示.物理量H生成升华H分解YC数值/Jmol143 4 18 2468 解：根据ess定律、已知C晶体具有NaC型结构，晶胞棱长68pm.试计算Kl晶体的点阵能,并与上题所求的结果比较。 解:根据将NA、e、0等按国际单位所给数值代入，得Kl具有Nal晶型，即=1。78，又Z+=1,= 所以3、从理论计算公式计算Na与MgOde晶格能.MO的熔点为80,NaCl为81，请说明这种差别的原因. 解：NaCl、Mg同属于NaCl型结构，根据将N、e、0等按国际单位所给数值代入 对于NaC，R0=9p=2.91010m Z+=Z-=1m=
2、(79）2=8所以对于M，21pm=2010-0m Z+=Z-=2m=（7+7）2=所以参考:晶格能的大小，可以表示离子键的强弱.晶格能越大，表示离子键越强，离子晶体的熔点也就越高.因为UMOUal，所以gmNaCl。 4、为什么可将离子晶体的结构归于不等径圆球密堆积的问题？ 参考：离子晶体的结构多种多样,而且有的很复杂。但复杂的离子晶体结构一般都是典型的简单结构形式的变形,故可将离子晶体的结构归结为几种典型的结构形式。 5、如何正确理解离子半径的概念？离子半径是不是常数?它与哪些因素有关？参考：若将离子近似的看作具有一定半径的弹性球，两个相互接触的球形离子的半径之和即等于核间的平衡距离,这就
3、是一般所说的离子半径的意义。离子半径本来应该是指离子电子云的分布范围，但是按照量子力学计算，离子的电子云密度是无穷的，因此严格的说,一个离子的半径是不定的，它和离子所处的特定条件有关。 6、试比较aulin半径和Goldchit半径的异同. 参考：见教材4。13。、试就负离子堆积方式与正离子所占间隙的种类与分数比较Nal型与ZS型结构之异同，比较Cl和CaF2型结构之异同。答:结构类型负离子堆积方式正离子填隙种类和分数类型分数NaClA正八面体1 ZnS立方A1正四面体/2六方 A正四面体1/Csl简单立方立方体1CaF2简单立方立方体19、由离子半径计算sr和NBr的半径比并推测晶体离子的配
4、位数和晶体结构形式.答：晶体类型 离子半径比 (+/R） 晶体离子配位数正离子负离子晶体结构形式 CsBr 。852 8 8 CCl型 Na。5 66 NaCl型 10、BeO和Mg晶体的结构分别属于六方nS和NaCl型，试从离子半径比与配位数关系推测BeO和MO的晶体结构形式,并与实际结果进行比较。 答：晶体类型离子半径比 （R+/R） 晶体离子配位数 正离子 负离子推知晶体类型Be 0.321 4 4 六方ZnS gO 514 6 NaCl型 1、叙述oldshmdt结晶化学定律，并扼要阐明它的含意。参考：晶体的结构形式取决于其组成者的数量关系、大小关系和极化性能，组成者系指原子、离子或原
5、子团.影响晶体结构形式包含以下几个因素:(1） 正负离子的相对大小（半径比R+/R）决定正离子配位数及配位多面体的型式。 (2) 正负离子的相对数量(组成比n+/n）决定正负离子配位数之比及正离子所占空隙分数。（3) 离子的极化引起键形以及结构形式的变异12、什么是金属原子半径、离子半径、共价半径、vn e waals半径，他们有何不同?举例说明. 参考：见教材.金属原子半径：用X射线衍射法可以测定金属单质的结构，从金属晶体的晶胞参数可以求出两个邻近金属原子间的距离，他的一半就是原子半径。金属原子半径随配位数不同稍有变化，配位数高，半径大。 离子半径：在离子晶体中,相邻的正负离子间存在着静电吸
6、引力和离子外层电子云相互作用的排斥力，当这两种作用力达成平衡时,离子间保持一定的接触距离。若将离子近似的看作具有一定半径的弹性球,两个相互接触的球形离子的半径之和即等于核间的平衡距离,这就是一般所说的离子半径的意义. Vn de aas半径：代表相邻分子中原子之间最小接触距离的平均值。 1、CF和PF3具有相同的电子数(个）和相对分子质量(），但C4的熔沸点(-18，-128)均较PF(1515，101。5）低，说明原因。答：CF4和F3都有色散力。3是极性分子,除了具有色散力外还有静电力和诱导力；而4是非极性分子，只有色散力。所以C的熔沸点均较P3低。 14、将水分子看作球体,并假设堆积系数
7、（空间占有率）为.6，液态水中每个水分子的半径多大? 答：液态水中1个水分子占据体积为3001024cm（由摩尔体积/NA得到)设液态水中每个水分子半径为r,则15、试解释为什么绿宝石（Bel2S6O18)和透辉石（CMgSi2O6）中的ni：都为1：3,而前者为环状结构，后者为链状结构. 参考：绿宝石的硅酸盐骨架为分立型,结构中含有孤立的硅氧骨干S6O18，由六个i4基的环存在于绿宝石中.透辉石的硅酸盐骨架为链型，结构中每个O4四面体公用个顶点,连成一无限长链。 17、试画出环氧乙烷的分子模型,估计他们的最小直径，3A型分子筛的孔径约为30pm,估计一下能否用作环氧乙烷的干燥剂，如果改用5型
8、分子筛呢？ 答:原子 C H 共价半径(pm) 3 73范式半径（p） 1 12 0电负性(xp) 2.55 2. 34 用上列数据,按同(异)核键键长的计算方法,得有关键长数据如下:O-COC-键长 938 42 14 159 这些计算值与实验测定值有的接近，有的差别较大，下图分子形状是按实测键参数和范式半径画出来的由图可见，水分子和环氧乙烷分子的最小直径约为2pm和40pm。因此,水分子能够进入A分子筛孔道而环氧乙烷不能.所以，3A分子筛对环氧乙烷有干燥作用。但由于水分子的最小直径与3A分子筛孔径相差较小，因此脱水效果不会太好。 分子筛的孔径和环氧乙烷分子最小直径非常接近，有可能也吸附环氧
9、乙烷，因此不适用来干燥环氧乙烷。 8、羟基苯甲酸亦称水杨酸，邻位结构熔点是19，间位结构熔点是2013,对位结构熔点是21,试用氢键解释。 参考：分子间生成氢键，熔点会上升;分子内生成氢键，一般熔点会降低。水杨酸的邻位结构形成六元环的分子内氢键，熔点159，而生成分子间氢键的间位和对位结构熔点分别为201.3和13。 19、回答下列有关A型分子筛的问题: （a)写出3A，4，5A型分子筛的化学组成表达式及其用途；（b）最大孔窗由几个Si和几个O原子围成？（c）最大孔穴(笼）是什么笼？直径大约多大？ (d)简述筛分分子的机理。 答：（a)分子筛是一种天然或人工合成的泡沸石型硅铝酸盐晶体。已发现的
10、天然沸石约有40余种,主要是丝光沸石、斜发沸石、方沸石和钙十字沸石等。人工合成的沸石计有10余种，其中A型、X型、型和ZM型分子筛已在工业生产和科学研究中发挥着重要作用. 人工合成的A型、X型和型等分子筛的化学组成可用通式Mr(AlSiq2（Q）)H2表示.由该通式可见，Al3+和4+的数目之和为2数的一半，这表明这几类分子筛都具有骨架型结构.在一般情况下，Al+数比4+数小。若A3+数超过Si4+数,则会在结构中出现AlO4四面体直接相连的情况,由于AlO静电键强度小于S-O静电键度，这会削弱骨架强度。通常,为使分子筛热稳定性好、耐酸性强,总是希望硅铝比高些。化学通式中的是骨架外的金属离子。
11、为保持分子筛呈电中性，若M是一价离子,则r=p,即在骨架中引入一个Al3代替Si4+，则在骨架外就引入一个一价正离子。若M为二价离子,则=p/2,等等。 A型分子筛主要有3种,即3，4A和5A型分子筛。4A分子筛是A型分子筛钠盐,属于立方晶系，晶胞参数a=2464m，晶胞的组成为Na96(A9Si96O38)16H2O。若不考虑A3和位置的差别，则可划分出体积只有原晶胞体积1/8(即晶胞参数只有原晶胞参数的1/）、组成为a1(A1Si12O48）72的“假晶胞。这种A型分子筛的有效孔径约,故称为4A分子筛或NA分子筛.若用+代替N+，由于的半径比Na+的半径大,分子筛的有效孔径减小至左右，称为
12、3A型分子筛或KA型分子筛.其化学组成为12（A12Si128）27H2O.当用a2+代替a+时，由于Ca2+的电价是Na+的2倍，因而Ca2+的数目是被其取代的Na+一半。而Ca2+的半径和N的半径相近，他优先占据六元环的位置.当晶胞中约有2/3的a被取代时，八元环不再为骨架外的离子所占，这是分子筛八元环的有效孔径增大至约，成为5A分子筛或Ca型分子筛，其典型组成为Caa4 (Al12Si14）27HO。 如前所述，分子筛已在工业生产和科学研究中发挥着重要作用。A分子筛可用于石油脱蜡,使油品凝固点降低，分离出的正烷烃可作为洗涤剂原料。它还可用于气体或液体的深度干燥及气体的纯化。也可用来分离甲
13、烷、乙烷和丙烷。4分子筛是制备A分子筛和3分子筛的原料，它可用于气体和液体的深度干燥和纯化。A分子筛用于深度干燥乙烯和丙烯等气体。分子筛对水的吸附能力很强，吸附容量很大,可将空气中水的含量从4000ppm降至10m。此外，A型分子筛不潮解、不膨胀、不腐蚀、不污染、可再生，是理想的吸附剂、干燥剂和分离剂，某些A型分子筛还可作为一些化学反应的催化剂.(）将一正八面体分别沿着垂直于C轴的方向削去顶角，所得到的多面体称为立方八面体。削去6个顶点得到6个四边形，而原来的8个三角形都变成了六边形，所以立方八面体是一个十四面体，有24个顶点、36条棱。可看作由立方体和八面体围聚而成。 在分子筛结构中，硅(铝
14、）氧四面体通过顶点上的O-互相连接形成环,环上的四面体再通过顶点上的O2互相连接形成三为骨架。在骨架中形成了许许多多的面体空穴，常称为“笼。A型分子筛就是由立方八面体笼、笼和立方体笼构成的。立方八面体笼又称为笼或方钠石笼.其几何结构特征可用上述的立方八面体模拟.笼的平均有效直径为660m，有效体积约4。110-1cm。将笼放在立方体的8个顶点上,笼和笼通过立方体相连，则8个笼相连后形成一个笼,此即A型分子筛的结构。笼是一个二十六面体，由12个四元环、个六元环和6个八元环组成,共有48个顶点,72条棱。 型分子筛的最大窗口是八元环,由8个硅（铝)氧四面体构成。八元环包含8个硅（铝)氧离子和个氧离子.该八元环的有效孔径约为42m。若把环看成正多边形，则八元环的直径可按图估算。（c）如前所述，8个笼通过立方体互相连接形成笼。它是A型分子筛最大的空穴，平均有效直径为1m，有效体积为.41016m。 （d)脱水后的分子筛具有空旷的骨架型结构，在结构中有许多孔径均匀的通道和排列整齐、内表面很大的空穴.孔径大小数量级与一般分子相当,它只允许直径比孔径小的分子进入，直径比孔径大的分子被拒之门外,从而将大小、形状不同的恩资分开,起筛分分子的作用,故而得名。文中如有不足，请您指教！7 / 7
材料化学第四章课后答案李奇陈光巨编写
