砷污染土壤的危害与修复技术

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1、砷污染土壤的危害与修复技术研究摘要 本文简要的论述了土壤中 As 污染的主要来源，土壤中砷及其化合物对 生物和人 类的危害， 探讨了土壤砷污染的不同修复技术研究现状及特点。 最后展 望了 As 污 染土壤生物挥发研究的未来。关键词 砷 污染土壤 修复技术引言砷（As）是亲S元素，在地壳中以硫砷矿（雌黄AS2S3，雄黄AS4S4,砷 硫铁 矿FeAsS）存在或者伴生于Cu、Pb、Zn等硫化物。由于As在许多行业的广为应 用，通过开采、加工、使用、废弃等过程使其大量残留到土壤中，造成 世界范围内土 壤中 As 污染普遍存在 1-2 。据统计 , 目前世界上有 19 个国家 发生较大区域的砷污 染。

2、在孟加拉国、印度的西孟加拉邦、阿根廷和越南 ,由于 地下水污染导致 3900 万 以上的人口受到不同程度的砷毒害 ,700 万人口受到 严重伤害 3-4,由于饮用高砷井 水 ,在我国的内蒙古、山西、新疆等地居民发生了 不同程度的砷中毒 ,导致皮肤病理 损害 5-6 。 . 随着工农业的发展和含砷化学物质 的不断应用 ,砷污染已成为一个世界 性的严重问题。土壤、大气和水体中的砷污染也正危胁着作物生产和人类的健康 。因此 ,研究砷的污染和修复技术具有 重要的 现实意义 ,减少或者消除砷的污染和毒害也是一个亟待解决的重要课题。 本文就土壤 中 As 污染的来源和土壤中砷及其化合物污染对生物和人类的危

3、害， 探讨了土壤砷污 染的不同修复技术研究。1 土壤砷污染的来源土壤中 As 的本底主要来源于成土母质，其浓度大小和分布由成土过程的环 境因 素所决定； 虽然相对于成土母质有了明显的富集， 但一般不会超过 15 mg/kg （除一 些特殊的富 As 地区外） 7-8 。造成土壤污染的高浓度 As 主要来源：来自 于大气中 的砷： 大气中的重金属含量变化对土壤中砷含量具有明显的影响。 比利 时每年从大 气进入土壤中的砷为15g/ha9。在湖南省石门县雄黄矿附近的3个村调查发现,土壤含砷量为84 296mg/kgio,超过我国一级土壤环境质量标准(15mg/kg)的6 19倍。在我国贵州省某些地区

4、，煤中砷含量高达100 9000mg/kg 11 。煤的燃烧可向大气中排放大量的砷，煤炭中含As 2 82 mg/kg，但褐煤中可高达 1500 mg/kg, 方面它们在露天堆放中会直接释放一部分到大气 中； 另一方面在使用中产生As污染，如火电厂燃煤产生的飞灰和灰渣中含有大量的As, 特别是粒径较小的飞灰12-14。随农药和化肥进入土壤中的砷：砷化 物曾经或正被广泛 用于农业中做杀虫剂、 消毒液、杀菌剂和除草剂； 另外一些化 肥中也含有一定量的 As。无机砷化物被用作广谱的土壤杀菌剂和除草剂，由于难降解和毒性，现已被有机 As 除草剂如甲基胂酸取代,虽然它们对哺乳动物毒 性较少,但能在土壤中

5、持久存在并且 可为植物所利用 15。在农业地区 , 特别是 在西方国家的家庭园林中由于经常施用含 砷农药 , 使得土壤中砷的残留量明显 增加，个别情况下土壤砷含量达到112mg/kg9。据估计16在美国新泽西州，1900 1980年，大约有6840t的砷以农药 的形式进入土壤中 , 未施过含砷农 药的土壤砷含量极少超过 10mg/kg, 而重复施用含 砷农药的土壤 , 砷含量可高 达 2000mg/kg 以上。磷肥中砷含量一般在 20 50mg/kg, 高的可达几百mg/kgw，若长期大量施用可使土壤中的砷不断积累，造成土壤砷严 重污染。随 污水进入土壤中的砷： 砷化物可作为某些工业生产中的添

6、加剂、 脱毛剂、防腐剂、 脱色剂 , 在生产过程中砷主要以废水形式向环境中释放 , 亚砷酸钠曾被用来作 为动物 皮毛处理的杀虫剂, 使用后的废弃液排放到土地上, 可造成表层土和亚表 层土分别高 达 435 和 1010 mg/kg 的污染18进入水体 ; 但是绝大部分砷通过吸附 -沉淀、离子交换、络合、氧化还原反应 等作用 滞留在土壤中 24 。2.2 砷及其化合物对植物的危害 砷是植物强烈累积的元素，同时砷是生物生长过程中 的有害元素。由于土壤 中含有砷 , 所以植物生长过程中都吸收了一定数量的砷。 砷 对作物毒害的外观症 状十分明显 ,表现为根条数减少 ,根系发褐、 发黑 ,根重量、根 体

7、积下降 ,植株矮 小 ,叶片失绿发黄 ,植株长势弱 ,生长发育延迟 , 严重时不能开花结 实 ,甚至死 亡 25-26。植物吸收 As 主要通过根系，通过共质体途径进人体 内的 27 过量的 砷可降低伤流和蒸腾速率抑制根系的活性、阻碍对水分、氮、磷、钾 、镁、钙 等养分的吸收和运输 植物表现为叶片脱落 根部伸长受阻 ,直至植物枯死 不同 种类植 物对土壤中砷污染的抗性不同 ,早生植物抗性大于水生植物 禾谷类植物 抗性大于豆 类、黄瓜等蔬菜。2.3 砷及其化合物对人体的危害砷对人类健康的危害很大 , 高浓度时可立即杀死细胞 , 一次误服 0 . 1 克 AS2O 3; 可危及生命。因此美国环境保

8、护机构己于 2001 年 1 月将饮用水砷限量 从 50 个 pp b 降低到 10 个 pp b 。通常人体平均含砷量小于 0 . 1 克或小于干重 的 1 . 4 W - 3 4 %。人体平均每日交换砷 0.5 毫克，其中随食物摄取 0.3 毫克, 随水摄入 0.2 毫克。 如果摄入量超标（每日平均交换砷0.5mg）砷就会在人体内蓄积，过量的砷对人有明 显的危害或产生中毒。砷化物的毒性作用 , 主要是与 人体细胞中酶系统的流基相结 合 , 致使细胞酶系统作用障碍 , 从而影响细胞的正 常代谢 , 砷进入血循环后 , 还可直 接损害毛细血管 , 同时可使心、 肝、 肾等实 质性器官发生脂肪性

9、变。 急性中毒症 状初期为恶心、 呕吐、 腹泻、 继之出现 中毒性神经炎和肾炎等症状。砷有致癌作 用 , 接触砷的人常有肺癌和皮肤癌发 生。匀 , 使污染物浓度降低。翻土可以使聚集在表层的污染物分散到深层 , 达到稀释 和自 处理的目的。 深耕翻土主要用于轻度污染的土壤 , 而客土和换土主要用于重 度污染 的土壤。工程措施治理重金属污染土壤具有彻底、 稳定的特点 , 但工程 量大、 投资 费用高 , 破坏土体结构 , 引起土壤肥力下降。3.2 物理化学修复法物理化学修复主要包括了土壤淋洗法、 玻璃化法、电化学法等。 土壤淋洗法 利 用淋洗剂淋洗污染土壤 , 使土壤固相中的重金属转移到土壤液相中

10、 , 降低污染 物毒 性。玻璃化法是在现场使用电加热 , 将污染土壤熔化 , 冷却后形成化学惰性 的、 非 扩散的坚硬玻璃体技术。电化学法是利用外加电场所产生的动电效应驱 动土壤中的污 染物沿电场方向定向迁移。 富集的污染物可在电极区得到集中处理 或分离。对于渗透 性不高 , 传导性差的粘性土壤中的砷 , 根据电流能破坏金属 - 土壤键的原理 , 可应用3 砷污染土壤的修复技术3.1 工程措施法工程措施主要包括客土、 换土和深耕翻土等。 换土就是把污染土壤取走 , 换 入 新的干净土壤。 客土法是向污染土壤内加入大量的干净土壤 , 覆盖在表层或混电化学法予以去除3.3 微生物法微生物不仅种类繁

11、多， 数量极大， 分布广泛，而且具有繁殖迅速， 个体微小， 比表面积大， 对环境适应能力强等特点， 因而成为人类最宝贵、 最具开发潜力的 资 源库之一 28。微生物参与了砷在环境中循环的多个环节，如土壤/水体中砷的相互转化、 砷由地表向地下和水体的迁移、 生物甲基化产生的气态砷和微生物对 砷 的吸附、固定等。砷虽然对人体有毒，但微生物对砷的适应性极强，甚至有的 微生物 以砷作为其生长的能源 29 。细菌对砷的抗性和代谢系统有三种模式：一 是最为广泛 存在的为砷操纵子， 它们存在于大多数细菌的基因组和质粒中； 二是 最近发现的 arr 基因，这是周质区的As（V）还原酶，它在厌氧呼吸中起作用，使

12、As（V）作为末端电子 受体；三是aso基因编码周质As（川）氧化酶，它在好氧环境下发挥抗耐As（l）作 用，使As（川）成为电子供体，转化为低毒的As（ V严。鉴于这三种模式，我们可以 从受砷污染或者未受砷污染的环境中筛选得到抗耐砷 菌， 把环境中的砷吸附和解毒。 例如日本研究人员利用微生物对砷的吸附特性 将砷从水体中去除 30。最近还有被提 到微生物甲基化砷，由于砷甲基化三甲基 砷最终产物是无毒的，因此微生物甲基化砷 成为了新的研究热点。3.4 植物修复法植物修复是利用某种植物来净化受重金属及 /或有机污染物如原油、 溶剂以 及 聚合碳氢化学物（PAHS）污染的土壤、沉淀和水体。植物修复按

13、其修复的机 理和过 程可分为植物萃取、植物固定、植物挥发、根系过滤、植物降解。其中， 植物萃取 （Phytoextraction）是指利用植物根系吸收土壤污染物质并运送至植物地上部，通过收 割地上部物质而达到去除土壤中污染物的一种方法。对于不同的要修复的污染点要选择适当的植物和条件。适当的植物有两种， 一种 是转基因植物，另一种是超富集植物。陈同斌32等人在中国境内找到砷的超富集植物凤尾蕨属的娱蚣草（Pteris vittata LJ,经野外调查表明，娱蚣草对砷具有很 强的富集作用， 在含砷 9 mg/kg 的正常土壤中， 蜈蚣草地下部和地上部对砷 的生物 富集系数分别高 71和 80。除了蜈

14、蚣草,还有大叶井口边草 （Pteris creticaL.）。 大叶 井边草地上部的平均含砷量418 mg/kg（干重，下同），最大含砷量可达694 mg/kg； 地下部（根）的平均含砷量293 mg/kg，最大含砷量552 mg/kg，地上部含砷量均大于土壤砷含量，且随土壤砷含量的增加而增加，其生物富集系数为 1.3 4.833。我们 可以通过利用种植砷超富集植物来提取受砷污染土壤中的砷，并通 过收割其地上部并 进行处置来净化土壤。 至于转基因植物就是利用改变植物的基 因，使得某种植物具备 抗耐砷并且能够富集砷的基因。Dhankhef4】等将细菌的砷 还原酶基因arsC和谷氨酰 半胱氨酸合成

15、酶基因 Y gcs 同时转入拟南芥植株中，得 到了砷高耐受和高积累的转基 因植株。 转基因植物虽然当前尚无实用价值， 但为 植物修复开辟了新途径。 3.5土壤动物修复法土壤中的某些低等动物如蚯蚓、 鼠类等可吸收土壤中的重金属 , 进而降低了 污染 土壤中重金属的含量。杨居荣等 35用威廉环毛蚯蚓进行试验 , 当土壤投加 As100 300、 Cd10、 Cu300、 Pb300mg/kg 时, 蚯蚓对砷的富集系数最大。因此 在砷污染 的土壤上放养蚯蚓 , 待其富集砷后 , 采用电击、 灌水等方法驱除蚯蚓 , 集中处理, 修 复砷污染土壤。4 研究展望关于土壤中 As 的环境行为人们已经进行了大

16、量的研究，得出了丰硕的研究成 果，有 关土壤砷污染及修复研究在未来将更多地关注以下几个方面 :(1) 转基因技术在生物修复中的应用 , 筛选、 培育出大量吸收重金属的基因导入 生物 量大、 生长速度快的植物中 , 并在砷污染的土壤上应用。( 2) 生物修复综合技术的应用与研究。砷污染土壤的修复是一个系统工程, 单一的修复技术很难达到预期效果 ,探讨在以植物修复为主的基础上 ,辅以化学、 微生 物 及农业生态措施 ,提高植物修复的综合效率。(3) 探索土壤 As 污染的长期高效可行的微生物和植物修复技术。(4) 深入研究砷超累积植物修复污染土壤的过程及其调控机理 , 包括土壤中砷 的形态 与植物

17、根际环境变化的关系 , 施肥、增施改良剂等措施对植物修复过程 的影响等 , 以 进一步用于指导砷植物修复的研究和发展 , 并为这一领域的发展 提供动力。参考文献1998, 64: 149 195.2 赵其国 . 发展与创新现代土壤科学 . 土壤学报 , 2003, 40 (3): 321 327.3 Chowdhury T R, Basu G K. Arsenic poisoning in theGanges deltaJ. Nature, 1999, 401:545- 546.4 Karim M M. Arsenic in groundwater and health problems in

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