第5章活泼中间体

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1、Advanced org.chem.Advanced org.chem.Advanced org.chem.Advanced org.chem.第第5章章 有机反应活泼中间体有机反应活泼中间体Advanced org.chem.Advanced org.chem.一、教学目的和要求一、教学目的和要求1、掌握碳正离子、碳负离子、碳自由基的结构特、掌握碳正离子、碳负离子、碳自由基的结构特征、稳定性和产生及其相关反应。征、稳定性和产生及其相关反应。2、了解卡宾、氮宾的结构特征、稳定性、产生及、了解卡宾、氮宾的结构特征、稳定性、产生及其相关反应。其相关反应。3、了解苯炔的结构特征及其相关的反应。、了解

2、苯炔的结构特征及其相关的反应。二、教学重点和难点二、教学重点和难点重点：重点：碳正离子、碳负离子、碳自由基的结构特征、碳正离子、碳负离子、碳自由基的结构特征、稳定性和产生及其相关反应。稳定性和产生及其相关反应。难点：难点：卡宾、氮宾的结构特征、稳定性、产生及其卡宾、氮宾的结构特征、稳定性、产生及其相关反应。相关反应。三、教学时数三、教学时数 3课时课时 Advanced org.chem.Advanced org.chem.5-15-1 碳正离子碳正离子一、碳正离子的结构一、碳正离子的结构经典碳正离子经典碳正离子：配位数为：配位数为3的碳正离子。的碳正离子。结构：结构：SP2杂化杂化 CH3(

3、CH3)3CCH2CHCH2CH2RC但碳正离子的平面性并不意味着整个离子的平面，但碳正离子的平面性并不意味着整个离子的平面，如三苯基碳正离子为螺旋浆结构，三个苯环互相如三苯基碳正离子为螺旋浆结构，三个苯环互相倾斜倾斜54Advanced org.chem.Advanced org.chem.下列正离子很难形成：下列正离子很难形成：CCHCC乙烯基碳正离子乙烯基碳正离子正电荷处在正电荷处在SP2轨道轨道乙炔碳正离子乙炔碳正离子正电荷处在正电荷处在SP轨道轨道这些空的杂化轨道与这些空的杂化轨道与键垂直，正电荷得不到分散。键垂直，正电荷得不到分散。一、碳正离子的结构一、碳正离子的结构Advance

4、d org.chem.Advanced org.chem.二、碳正离子的稳定性二、碳正离子的稳定性 碳正离子稳定性的实验测定：碳正离子与亲核碳正离子稳定性的实验测定：碳正离子与亲核试剂水反应，如：试剂水反应，如：R+H2O ROH +H+平衡常数（常用平衡常数（常用PKR+表示）可用来比较碳正离表示）可用来比较碳正离子稳定型大小。子稳定型大小。PKR+：负值，碳正离子稳定型差负值，碳正离子稳定型差 eg.C6H5CH2+(CH3)2CH+CH3CH2+CH3+(CF3)3C+C+(CH3)3 （给电子超共轭效应和诱导效应给电子超共轭效应和诱导效应）二、碳正离子的稳定性二、碳正离子的稳定性Adv

5、anced org.chem.Advanced org.chem.当正离子中心连有不饱和基团或具有未共用当正离子中心连有不饱和基团或具有未共用电子对的原子时，稳定性增加。电子对的原子时，稳定性增加。（32）（76）由由PKR+定序：定序：CH3+C6H5CH2+(C6H5)2CH+(C3H5)2CH+(C3H5)CH2+原因：原因：环丙基的弯曲键具有环丙基的弯曲键具有键的性质，可与碳正离子键的性质，可与碳正离子中心碳原子的空中心碳原子的空p轨道共轭，使正电荷得以分散。轨道共轭，使正电荷得以分散。CCHCHH二、碳正离子的稳定性二、碳正离子的稳定性Advanced org.chem.Advanc

6、ed org.chem.（二）芳香性的影响（二）芳香性的影响环丙烯正离子环庚三烯正离子环戊二烯正离子有芳香性，特别稳定有芳香性，特别稳定反芳香性，很不稳定反芳香性，很不稳定二、碳正离子的稳定性二、碳正离子的稳定性Advanced org.chem.Advanced org.chem.（三）空间效应（三）空间效应碳正离子中心碳原子必须碳正离子中心碳原子必须SP2杂化，才较稳定。杂化，才较稳定。原因：原因：平面构型有利于电荷离域；平面构型有利于电荷离域；空空p轨道的两瓣在平面两侧均可溶剂化。轨道的两瓣在平面两侧均可溶剂化。若空间因素使之不能具有平面构型时，则稳若空间因素使之不能具有平面构型时，则稳

7、定性降低。定性降低。二、碳正离子的稳定性二、碳正离子的稳定性Advanced org.chem.Advanced org.chem.Eg.叔丁基氯很快与叔丁基氯很快与EtOH-AgNO3溶液反应生成溶液反应生成AgCl。但下列反应难以进行：。但下列反应难以进行：1-氯双环氯双环2,2,1庚烷庚烷 烯丙基型正离子通常是稳定的，但下列碳正离烯丙基型正离子通常是稳定的，但下列碳正离子则因非平面结构不能使电荷离域很不稳定：子则因非平面结构不能使电荷离域很不稳定：但在形成的桥环足够大时但在形成的桥环足够大时,桥头桥头C可取可取平面构型平面构型,如如1-金刚烷碳正离子金刚烷碳正离子:Cl二、碳正离子的稳定

8、性二、碳正离子的稳定性Advanced org.chem.Advanced org.chem.叔碳正离子易于形成且较稳定，是因为叔碳正离子易于形成且较稳定，是因为四面体反应物离解成平面构型的碳正离子时四面体反应物离解成平面构型的碳正离子时，与中心碳原子直接相连的原子之间的键角，与中心碳原子直接相连的原子之间的键角，由原来的，由原来的109.5109.50 0变成变成1201200 0，三个基团的拥，三个基团的拥挤程度减小，从而降低了张力（后张力）。挤程度减小，从而降低了张力（后张力）。CH3CH3CCH3Cl109028CCH3H3CCH31200+Cl二、碳正离子的稳定性二、碳正离子的稳定性

9、Advanced org.chem.Advanced org.chem.（四）溶剂效应（四）溶剂效应 碳正离子的空碳正离子的空p轨道可与某些有偶极特性的溶剂轨道可与某些有偶极特性的溶剂相作用，这类溶剂具有稳定碳正离子的能力，所以，相作用，这类溶剂具有稳定碳正离子的能力，所以，碳正离子一般存在于溶剂中，难以在气相中单独存在碳正离子一般存在于溶剂中，难以在气相中单独存在。如叔丁基溴在水溶液中解离需。如叔丁基溴在水溶液中解离需82KJ/mol，而气相而气相中需中需820KJ/mol。三、碳正离子的生成三、碳正离子的生成（一）直接异裂（一）直接异裂.强极性溶剂中异裂产生强极性溶剂中异裂产生 (CH(C

10、H3 3)3 3C-Cl (CHC-Cl (CH3 3)3 3C C+Cl +Cl-CH CH3 3OCHOCH2 2Cl CHCl CH3 3OCHOCH2 2+Cl +Cl-Advanced org.chem.Advanced org.chem.2AgNO3鉴别卤代烷鉴别卤代烷（Ag+起亲电催化作用）起亲电催化作用）R-X +Ag+R+AgCl3有机物有机物C-O键的异裂：键的异裂：在强酸作用下，醇、醚在强酸作用下，醇、醚中氧原子质子化，使中氧原子质子化，使C-O键异裂。键异裂。R-OH +H+R-OH2+R+H2O R-O-R +H+R-OH-R+R+ROH4酰基正离子的生成：酰基正离子

11、的生成：R-CO-F +BF3 RCO+BF4-Lewis酸酸三、碳正离子的生成三、碳正离子的生成Advanced org.chem.Advanced org.chem.5伯胺与伯胺与HNO2作用，先生成重氮离子，然后作用，先生成重氮离子，然后失去失去N2形成碳正离子。形成碳正离子。R-NH2 R-N2+R+N2（二）亲电试剂与重键加成（二）亲电试剂与重键加成1烯烃酸催化水合烯烃酸催化水合2羧基化合物的氧质子化：羧基化合物的氧质子化：CC+H+CCHCR+H+CRROHOR三、碳正离子的生成三、碳正离子的生成Advanced org.chem.Advanced org.chem.3环状溴翁离子

12、的生成环状溴翁离子的生成 （非经典碳正离子）（非经典碳正离子）若与苯基相连，则生成经典碳正离子。若与苯基相连，则生成经典碳正离子。（三）其它方法（三）其它方法R2CCR2+Br+R2CCR2BrR2CC+Br+RC6H5R2CHBrCRC6H5二、碳正离子的稳定性二、碳正离子的稳定性Advanced org.chem.Advanced org.chem.四、碳正离子的反应四、碳正离子的反应（一）同亲核试剂相结合（一）同亲核试剂相结合eg.CH3CH2CH2+H2O CH3CH2CH2OH2+CH3CH2CH2OH（二）消除（二）消除-质子质子 eg.CH3CH2-CH2+CH3CH=CH2Ad

13、vanced org.chem.Advanced org.chem.（三）重排反应（三）重排反应重排生成能量更低、更稳定的碳正离子。排生成能量更低、更稳定的碳正离子。CH3CH2CH2CH3CHCH3(10)(20)解释下列结果：解释下列结果：HCHCH3OHCH3CH3CH3HCHCH3OHCH3CH3CHCH3重排CH3CH3H-HCH3CH3CH3C CH2CH3CH3CH3C CH2CH3CH3(10)(30)四、碳正离子的反应四、碳正离子的反应Advanced org.chem.Advanced org.chem.（四）加成反应（四）加成反应碳正离子为亲电物种，与烯烃加成，生成新碳正

14、离子为亲电物种，与烯烃加成，生成新的碳正离子。的碳正离子。如：如：苯乙烯在酸催化下形成二聚体（写出反应机理）苯乙烯在酸催化下形成二聚体（写出反应机理）CHCH2CH3HR+CCCRC四、碳正离子的反应四、碳正离子的反应Advanced org.chem.Advanced org.chem.5-25-2 碳负离子碳负离子一、碳负离子结构一、碳负离子结构中心碳配位数为中心碳配位数为3，外层电子为，外层电子为8个，其中一对个，其中一对电子是未共用的。电子是未共用的。空间构型：空间构型：SP2杂化，平面构型（杂化，平面构型（A）SP3杂化，三角锥体构型（杂化，三角锥体构型（B）(A)SP2杂化杂化 (

15、B)SP3杂化杂化CCAdvanced org.chem.Advanced org.chem.碳负离子采取何种构型，与中心碳原子所连基团有碳负离子采取何种构型，与中心碳原子所连基团有关。关。1简单的烷基负离子和环烷基负离子，均采取简单的烷基负离子和环烷基负离子，均采取SP3杂化构型杂化构型,这种构型使负离子能量较低。这种构型使负离子能量较低。原因：原因：中中SP3杂化轨道中含部分杂化轨道中含部分S成分，电子云相对地成分，电子云相对地靠近原子核；靠近原子核；处于处于SP3轨道中未共用电子对和三对成键电子间轨道中未共用电子对和三对成键电子间（夹角为（夹角为109.50）的排斥作用较小。）的排斥作用

16、较小。三角锥体构型的证据之一是，三角锥体构型的证据之一是，碳负离子的反应非常碳负离子的反应非常容易在桥头碳原子上发生。容易在桥头碳原子上发生。一、碳负离子结构一、碳负离子结构Advanced org.chem.Advanced org.chem.而该类化合物相应的碳正离子的反应难以进行（平而该类化合物相应的碳正离子的反应难以进行（平面构型难形成）。面构型难形成）。2若碳负离子中心碳连结着可与之发生共轭作用的若碳负离子中心碳连结着可与之发生共轭作用的不饱和基团，则中心碳构型必须为不饱和基团，则中心碳构型必须为SP2杂化平面构杂化平面构型。因为这样能通过共轭使负电荷分散。型。因为这样能通过共轭使负

17、电荷分散。CH2CHCH2CH2CHCH2ClLiLi1.CO22.H3O+COOH一、碳负离子结构一、碳负离子结构Advanced org.chem.Advanced org.chem.二、碳负离子的稳定性二、碳负离子的稳定性 碳负离子可视为一种碱，因具有未共用电子对。碳负离子可视为一种碱，因具有未共用电子对。负离子的稳定性与其共轭酸的强度直接有关：负离子的稳定性与其共轭酸的强度直接有关：共轭酸越弱，碱强度越大，碳负离子的稳定性就越低。共轭酸越弱，碱强度越大，碳负离子的稳定性就越低。碳负离子稳定性顺序常通过对其相应共轭酸强度顺序（即碳负离子稳定性顺序常通过对其相应共轭酸强度顺序（即碳氢酸碳氢

18、酸 Carbon acids Carbon acids 的的PKaPKa）来确定。）来确定。PKaPKa值越大，相应的值越大，相应的碳负离子越不稳定，越难存在。碳负离子越不稳定，越难存在。从结构上看，碳负离子的稳定性在很大程度上取决于取从结构上看，碳负离子的稳定性在很大程度上取决于取代基对电荷的分散能力。空间效应和溶剂效应也有作用。代基对电荷的分散能力。空间效应和溶剂效应也有作用。Advanced org.chem.Advanced org.chem.影响碳负离子稳定性的几个因素：影响碳负离子稳定性的几个因素：（一）（一）S S特性效应（杂化效应）特性效应（杂化效应）S S轨道比相应的轨道比相

19、应的P P轨道离原子核较近，故原子核对轨道离原子核较近，故原子核对S S轨道中的电轨道中的电子吸引力比相应子吸引力比相应P P轨道的大。这种差别也反映在杂化轨道中。轨道的大。这种差别也反映在杂化轨道中。轨道吸电子能力：轨道吸电子能力：SP SP2 SP3碳负离子稳定性：碳负离子稳定性：CHC-CH=CH2 -CH2-CH3 这种影响是由于碳原子杂化轨道中这种影响是由于碳原子杂化轨道中S S成分不同造成的，称成分不同造成的，称S S特性效应，又叫特性效应，又叫杂化效应杂化效应。二、碳负离子的稳定性二、碳负离子的稳定性Advanced org.chem.Advanced org.chem.（二）诱

20、导效应（二）诱导效应 吸电子诱导效应使碳负离子的负电荷分散而增加稳定性。吸电子诱导效应使碳负离子的负电荷分散而增加稳定性。eg.CH3 -CF3 RCH2-R2CH-R3C-季铵基连到一个碳负离子上，可使稳定性增加。如丙翁盐季铵基连到一个碳负离子上，可使稳定性增加。如丙翁盐即叶立德分子中含有碳负离子，中心碳连接着带正电荷的杂即叶立德分子中含有碳负离子，中心碳连接着带正电荷的杂原子，由于它的强吸电子效应而使碳负离子稳定性增加。原子，由于它的强吸电子效应而使碳负离子稳定性增加。R3NCH3碱R3NCH2D2OR3NCH2D二、碳负离子的稳定性二、碳负离子的稳定性Advanced org.chem.

21、Advanced org.chem.（三）共轭效应（三）共轭效应 共轭使负电荷分散导致碳负离子稳定性增加。共轭使负电荷分散导致碳负离子稳定性增加。1 1PP共轭共轭 碳负离子中心碳连接有不饱和基团时，采用碳负离子中心碳连接有不饱和基团时，采用SPSP2 2杂化，未共用电子对由于杂化，未共用电子对由于PP共轭，使负电共轭，使负电荷分散而稳定。荷分散而稳定。-CH2-CH=O CH2=CH-O-CH2-CN CH2=C=N-CH2NOOCH2NOO硝基甲烷：硝基甲烷：无色透明液体无色透明液体,水溶液呈酸性水溶液呈酸性,比重比重(20/20)1.139,沸点沸点:101.2,凝固点凝固点:-29，用

22、于有机合成和火箭推进剂。，用于有机合成和火箭推进剂。二、碳负离子的稳定性二、碳负离子的稳定性Advanced org.chem.Advanced org.chem.P-d共轭共轭 相对速度：相对速度：前者快前者快 2.4106 磷（磷（P）原子有空）原子有空3d轨道，可与带负电荷的轨道，可与带负电荷的C的的2p轨道重叠，轨道重叠，形成形成p-d共轭，共振式表示：共轭，共振式表示：磷叶立德磷叶立德另：另：（三甲基硫正离子，硫也有空的（三甲基硫正离子，硫也有空的3d轨道）轨道）(CH3)3PCH3-H+(CH3)3PCH2(CH3)3NCH3-H+(CH3)3NCH2(CH3)3PCH2(CH3)

23、3PCH2(CH3)2SCH2(CH3)2SCH2硫叶立德硫叶立德二、碳负离子的稳定性二、碳负离子的稳定性Advanced org.chem.Advanced org.chem.（四）空间效应（四）空间效应 饱和键与碳负离子的电子对共轭，则碳负离子必然饱和键与碳负离子的电子对共轭，则碳负离子必然成为平面构型，以利于成为平面构型，以利于P轨道的最大重叠；若结构上轨道的最大重叠；若结构上或空间上因受阻碍达不到最大重叠，则相应碳负离子或空间上因受阻碍达不到最大重叠，则相应碳负离子的稳定性就小。的稳定性就小。1，3-环己二酮环己二酮 双环双环2，2，2辛辛-2，6-二酮二酮 可与可与NaOH液反应液反

24、应 不能与不能与NaOH水液反应，水液反应，烷基酮中，烷基去质子反应活性顺序：烷基酮中，烷基去质子反应活性顺序：CH3 RCH2 R2CHOOHHOOH1二、碳负离子的稳定性二、碳负离子的稳定性Advanced org.chem.Advanced org.chem.eg.烷基酮：烷基酮：CH3COCH3 CH3COCH2CH3 CH3COCH(CH3)2去质子去质子相对速度相对速度 100 41.5 (CH3)2CH CH3CH2 CH3 （超共轭效应）超共轭效应）当自由基中心当自由基中心C与与体系相连时，共轭效应使之稳体系相连时，共轭效应使之稳定。定。eg.烯丙基自由基，苄基自由基较稳定。烯

25、丙基自由基，苄基自由基较稳定。CH2=CH-CH2 CH2CH=CH2又又 Ph3C Ph2CH PhCH2 （离域作用增大）（离域作用增大）CH2CH2CH2CH2Advanced org.chem.Advanced org.chem.乙烯自由基，单电子处于乙烯自由基，单电子处于SP2杂化轨道。结构：（不杂化轨道。结构：（不稳定）稳定）（CH2=CH）CCsp2sp2sp2sp2HHHsss原因：邻位取代的两个原因：邻位取代的两个Ph基阻止了基阻止了其它物种对该自由基的接近。其它物种对该自由基的接近。空间效应对自由基的稳定性也有很大的影响，空间障碍能抑空间效应对自由基的稳定性也有很大的影响，

26、空间障碍能抑制自由基的二聚作用，从而提高其稳定性，这是制自由基的二聚作用，从而提高其稳定性，这是Ph3C特别特别稳定的原因之一。又如下面的这个自由基，在溶液中是完全稳定的原因之一。又如下面的这个自由基，在溶液中是完全稳定的。稳定的。C6H5OC6H5C6H5二、自由基的稳定性二、自由基的稳定性Advanced org.chem.Advanced org.chem.三、自由基的生成三、自由基的生成（一）热解法（一）热解法键的裂解能低于键的裂解能低于165KJ/mol，则该键不但在气相中，也，则该键不但在气相中，也能在惰性溶剂中进行裂解而生成自由基。如过氧化物和偶能在惰性溶剂中进行裂解而生成自由基

27、。如过氧化物和偶氮化物。氮化物。eg.(CH3)3C-O-O-C(CH3)3 2(CH3)3C-O 过氧化叔丁基（裂解能过氧化叔丁基（裂解能154.9KJ/mol）偶氮异丁睛（裂解能：偶氮异丁睛（裂解能：129.8KJ/mol）（二）光解法（二）光解法 卤素均裂：卤素均裂：Cl-Cl 2Cl 240kJ/mol1001100Chv(CH3)2C NCNN C(CH3)2CN801000C2(CH3)2CCN+N2Advanced org.chem.Advanced org.chem.（三）氧化还原法（三）氧化还原法 过渡金属离子在反应中得到或失去一个电子，过渡金属离子在反应中得到或失去一个电子

28、，使其它分子产生自由基使其它分子产生自由基。eg.Co3+ArCH3 ArCH2 +Co2+H+Fe2+H2O2 Fe3+HO +HO-CH3CCH3OhvCH3+CH3COROClhvRO+ClCl3CBrhvCl3C+Br三、自由基的生成三、自由基的生成Advanced org.chem.Advanced org.chem.四、自由基的反应四、自由基的反应（一）失去自由基性质的反应（一）失去自由基性质的反应eg.二聚作用二聚作用 H3C +CH3 CH3-CH3 歧化作用歧化作用 CH3-CH2+CH2-CH3 CH2=CH2+CH3-CH3Advanced org.chem.Advanc

29、ed org.chem.（二）自由基性质转移的反应（二）自由基性质转移的反应 活性高的自由基可从另一分子中夺取一个原活性高的自由基可从另一分子中夺取一个原子，形成一个更稳定的自由基。子，形成一个更稳定的自由基。eg.CH3 +CH3C6H5 CH4 +CH2C6H5自由基还可与不饱和键加成，生成新的自由基。自由基还可与不饱和键加成，生成新的自由基。eg.CH3CHCH2+BrCH3CHCH2BrRCO+CH2=CHRR-C-CH2CHRO自由基加成自由基加成自由基取代自由基取代四、自由基的反应四、自由基的反应Advanced org.chem.Advanced org.chem.新生成的自由基

30、进一步与烯烃发生加成作用，反新生成的自由基进一步与烯烃发生加成作用，反应继续下去，就会生成高聚物，这是一种自由基聚应继续下去，就会生成高聚物，这是一种自由基聚合反应机理。合反应机理。某些自由基还可发生分解反应：某些自由基还可发生分解反应：eg.C6H5COOC6H5+CO2四、自由基的反应四、自由基的反应Advanced org.chem.Advanced org.chem.历程：历程：H CH2CH CH2CH2CH CH2CH3CH2 HCH2 CH HCH3CH2CH2 CH解离能346410453稳定性CH3CH CH2+ClCH2CH CH2烯丙基自由基CH2CH CH2ClCH2C

31、H CH2烯丙基自由基+Cl2 (三三)自由基的取代和自由基的加成自由基的取代和自由基的加成 1.自由基的取代自由基的取代CH3CH2CH CH2+Cl2500CH3CHCH CH2Cl四、自由基的反应四、自由基的反应Advanced org.chem.Advanced org.chem.自由基取代和自由基加成竞争自由基取代和自由基加成竞争NOOBrNOOH+HBr+Br2CH3CH CH2+ClCH2CH CH2Cl2CH2CH CH2ClCH3-CH-CH2ClCl2CH3-CH-CH2Cl Cl较稳定较不稳定自由基取代为主高高温温、低低浓浓度度的的氯氯有有利利于于自自由由基基取取代代为反

32、应提供低浓度的溴四、自由基的反应四、自由基的反应Advanced org.chem.Advanced org.chem.CH3CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br过氧化物过氧化物 2 自由基加成自由基加成（反马氏规则加成）（反马氏规则加成）H2CCHCH2CH3+HBrCH3CH2CH2CH2BrCH3CHCH2CH3Br(95%)(90%)过氧化物无过氧化物四、自由基的反应四、自由基的反应Advanced org.chem.Advanced org.chem.RO OR2RORO+HBrROH+Br链引发自由基加成历程：自由基加成历程：+HBrCH3CHCH2BrCH3CH2CH2Br

33、 +Br链增长注意：只有 HBr 才有过氧化物效应 CH3CH CH2Br+CH3CHCH2Br(2 自由基）（）四、自由基的反应四、自由基的反应Advanced org.chem.Advanced org.chem.为什么烯烃与为什么烯烃与HCl HI HCl HI 加成不发生自由基加成不发生自由基加成呢？加成呢？nH-Cl键能较大，难均裂，且链增长的第键能较大，难均裂，且链增长的第二步是吸热的；二步是吸热的；nH-I 虽易产生自由基，但虽易产生自由基，但 C-I键太弱，键太弱，链增长的第一步是吸热的。链增长的第一步是吸热的。Advanced org.chem.Advanced org.ch

34、em.5-45-4 卡宾和氮宾卡宾和氮宾 一、卡宾的结构和稳定性一、卡宾的结构和稳定性卡宾（卡宾（Carbene)：CH2 外层六个电子外层六个电子卡宾衍生物：卡宾衍生物：CH3CH：(C6H5)2C Cl2C CH3COCH 甲基卡宾甲基卡宾 二苯基卡宾二苯基卡宾 二氯卡宾二氯卡宾 乙酰基卡宾乙酰基卡宾Advanced org.chem.Advanced org.chem.卡宾结构：卡宾结构：单线态卡单线态卡(S)：中心碳接近：中心碳接近SP2杂化，反磁性；杂化，反磁性；三线态卡三线态卡(T)：中心碳接近：中心碳接近SP杂化，顺磁性。杂化，顺磁性。(R2C:)单线态卡宾单线态卡宾(S)三线态

35、卡宾三线态卡宾(T)（类似双自由基）（类似双自由基）CRRCRR三线态卡宾比单线态的能量低，因两个单电子分三线态卡宾比单线态的能量低，因两个单电子分布在两个轨道上，符合洪特规则，故稳定性布在两个轨道上，符合洪特规则，故稳定性TS.一、卡宾的结构和稳定性一、卡宾的结构和稳定性Advanced org.chem.Advanced org.chem.二、卡宾的生成二、卡宾的生成（一）（一）-消除法消除法（常用方法）（常用方法）eg.（二）光解和热解法（二）光解和热解法 针对乙烯酮类和重氮化合物的分解，光解比针对乙烯酮类和重氮化合物的分解，光解比热解有利，因后者所需温度较高。热解有利，因后者所需温度较

36、高。eg.CHCl3-OH-H+CCl3-Cl-CCl2CH2=C=Ohvor 7000CH2C+COR2C=N=NhvorR2C+N2Advanced org.chem.Advanced org.chem.三、卡宾的反应三、卡宾的反应通性：通性：缺电子，亲电性。缺电子，亲电性。Eg.与烯类加成（生成环丙烷衍生物）；与烯类加成（生成环丙烷衍生物）；插入单键；重排反应。插入单键；重排反应。区别：区别：单线态单线态(S)空空P轨道，亲电性，邻近杂原子的给电子性轨道，亲电性，邻近杂原子的给电子性 可稳定单线态，使亲电性降低以至消失。可稳定单线态，使亲电性降低以至消失。Eg.二甲氧基卡宾不能对烯加成。

37、二甲氧基卡宾不能对烯加成。三线态三线态(T)卡宾自旋相同的两单电子分占两个卡宾自旋相同的两单电子分占两个P轨道，使之具有轨道，使之具有双自由基性质。双自由基性质。两者在反应中立体化学性质也不相同。两者在反应中立体化学性质也不相同。Advanced org.chem.Advanced org.chem.（一）加成反应（一）加成反应 CCCCC 卡宾CHCHCHCHCH2CH2C CH2卡宾卡宾作为亲电试剂，活性次序为：卡宾作为亲电试剂，活性次序为：H2C R2C Ar2C X2C 加成机理：二者略有不同。加成机理：二者略有不同。三、卡宾的反应三、卡宾的反应Advanced org.chem.Ad

38、vanced org.chem.如顺如顺-2-丁烯与丁烯与单线态单线态卡宾加成得到顺卡宾加成得到顺-1，2-二甲二甲基环丙烷，为立体专一反应：基环丙烷，为立体专一反应：+CCCH3H3CHHCH2CCH3CCH3HHH2CCCH3CCH3HHCH2环状过渡态80%三、卡宾的反应三、卡宾的反应Advanced org.chem.Advanced org.chem.三线态卡宾与烯烃加成分步进行。不属于立体专一反应。三线态卡宾与烯烃加成分步进行。不属于立体专一反应。+CCCH3H3CHHCH2CCH3CCH3HHH2C闭环CCH3CCH3HHCH2顺式单键旋转CCH3CHHCH3H2C+CCCH3H

39、3CHHCH2闭环CCH3CHHCH3CH2反式顺-2-丁烯反-2-丁烯三、卡宾的反应三、卡宾的反应Advanced org.chem.Advanced org.chem.卡宾最重要的用途是合成环丙烷衍生物，如：卡宾最重要的用途是合成环丙烷衍生物，如：CCl2+COCHOClCl三、卡宾的反应三、卡宾的反应Advanced org.chem.Advanced org.chem.(二二)插入插入反应反应 机理机理单线态单线态(S)(S)卡宾插入卡宾插入C-HC-H键：键：C H+CH2CHCH2CCH2HC+CH3C CH3C H+CH2夺HC+CH3CH3CHHCH2H+CH2CH3CHCH3

40、CH3+CH3CH2CH2CH3三线态三线态(T)(T)卡宾插入卡宾插入C-HC-H键：键：插入反应表明卡宾相当活泼。反应举例：插入反应表明卡宾相当活泼。反应举例：三、卡宾的反应三、卡宾的反应Advanced org.chem.Advanced org.chem.（三）重排反应三）重排反应卡宾重排，常见为氢迁移（卡宾重排，常见为氢迁移（1,2-迁移为主，也有迁移为主，也有1,3-迁移）迁移）eg.1,2-迁移迁移66%1,3-迁移迁移 33%烷基在卡宾中也可发生迁移。烷基在卡宾中也可发生迁移。Eg.Wolff 重排反应重排反应 酰基卡宾酰基卡宾 烯酮烯酮（烯酮中的双键与醇加成，生成羧酸酯：（烯

41、酮中的双键与醇加成，生成羧酸酯：RCH=C=O+ROH RCH2COOR）芳基在卡宾中也可发生迁移。芳基在卡宾中也可发生迁移。RC CHOCCHROCH3CH2CHCHHCH3CH3CCH2+CH3CH CH2CH2三、卡宾的反应三、卡宾的反应Advanced org.chem.Advanced org.chem.eg.其它重排：其它重排：eg.基团迁移能力次序：基团迁移能力次序：H Ar R CH3CC6H5CH3CHCH3CH3CCHC6H5CH80%三、卡宾的反应三、卡宾的反应Advanced org.chem.Advanced org.chem.5-5 乃春（乃春（nitrene）又称

42、氮宾）又称氮宾RN乃春的产生乃春的产生：光解或热解（常见方法）光解或热解（常见方法）+Ph2CO光(CH3)3C(CH3)3CN3NN2C2H5OCON3光或热C2H5OCON+N2乃春的反应乃春的反应：类似卡宾类似卡宾C2H5OCON+C2H5OCON加成反应：加成反应：插入反应：插入反应：RCON+CR3HRCONHCR3重排反应：重排反应：RCH2NRCHNH伯胺的氧化；伯胺的氧化；硝基化合物的还原硝基化合物的还原也可产生也可产生Advanced org.chem.Advanced org.chem.5-6 苯炔（芳炔）苯炔（芳炔）一、概述一、概述反应：（强碱作用下，芳环上的亲核取代反应

43、）反应：（强碱作用下，芳环上的亲核取代反应）采用同位素示踪法，研究反应机理：采用同位素示踪法，研究反应机理：反应机理：（消除反应机理：（消除-加成）加成）ClCH3KNH2液NH3,NH2CH3NH2CH3+-100C*+NH2-+NH3Cl-+ClHNH2NH2NH3NH2ClNH2NH2KNH2NH3141414第一步第一步第二步第二步 Advanced org.chem.Advanced org.chem.苯炔三键的形成：相邻两个碳的两个苯炔三键的形成：相邻两个碳的两个sp2杂杂化轨道，侧面重叠形成一弱的化轨道，侧面重叠形成一弱的键。该弱的键。该弱的键易键易断裂，苯炔极活泼的原因。断裂，

44、苯炔极活泼的原因。HHHHsp2sp2 5-6 苯炔（芳炔）苯炔（芳炔）Advanced org.chem.Advanced org.chem.二、苯炔的生成二、苯炔的生成（一）脱卤化氢：（一）脱卤化氢：以有机金属化合物为碱时，卤化物相对活性顺序：以有机金属化合物为碱时，卤化物相对活性顺序：F Cl Br I （氟化物最易生成苯炔）（氟化物最易生成苯炔）（二）由邻二卤芳烃脱卤（二）由邻二卤芳烃脱卤XH强碱FLiFBrLi-Hg脱氢是决速步骤，电负性大的氟增大了氢的酸性脱氢是决速步骤，电负性大的氟增大了氢的酸性Advanced org.chem.Advanced org.chem.（三）重氮化产

45、物分解（三）重氮化产物分解 （四）光解或热解（四）光解或热解HONOCO2N2+COOHNH2COON2CCOOOIIh vh v二、苯炔的生成二、苯炔的生成Advanced org.chem.Advanced org.chem.（一）亲核加成（一）亲核加成苯炔易与亲核试剂加成。苯炔易与亲核试剂加成。OCH3NH2-HBrOCH3NH3OCH3BrH2NCNBrNH2-HBrCNNH3CNNH2三、苯炔的反应三、苯炔的反应Advanced org.chem.Advanced org.chem.（二）亲电加成（二）亲电加成碘为亲电试剂，可与苯炔加成。碘为亲电试剂，可与苯炔加成。eg.IIII2I

46、-HgIII-HgIHgI2三、苯炔的反应三、苯炔的反应Advanced org.chem.Advanced org.chem.（三）环加成（三）环加成 二聚：二聚：（联亚苯）（联亚苯）狄尔斯阿尔德双烯合成：狄尔斯阿尔德双烯合成：2OO+三、苯炔的反应三、苯炔的反应Advanced org.chem.Advanced org.chem.四、苯炔的生成方向及加成方向四、苯炔的生成方向及加成方向苯炔的生成方向：苯炔的生成方向：XZZXZZZXZZ+后一种有方位的选择，哪一种占优势，后一种有方位的选择，哪一种占优势，取决于碳负离子的稳定性。取决于碳负离子的稳定性。Advanced org.chem.

47、Advanced org.chem.碳负离子的稳定性又与取代基的诱导效应有关碳负离子的稳定性又与取代基的诱导效应有关当当Z为吸电子基时，稳定性为吸电子基时，稳定性；反之亦然；反之亦然ZXZZNH2-NH3ZX-XX-X（）（）Z三、苯炔的反应三、苯炔的反应Advanced org.chem.Advanced org.chem.苯炔的加成方向：苯炔的加成方向：ZNH3ZNH3ZNH2ZNH3ZNH2（Z为吸电子基时占优）（Z为供电子基时占优）OCH3BrNaNH2液NH3OCH3NH2100%OCH3（）此处，甲氧基只存在诱导效应。因形成的中间体负离子负电荷所处的此处，甲氧基只存在诱导效应。因形成的中间体负离子负电荷所处的轨道不能发生轨道不能发生P-共轭。共轭。三、苯炔的反应三、苯炔的反应Advanced org.chem.Advanced org.chem.苯炔的加成方向：苯炔的加成方向：NH3（Z为吸电子基时占优）（Z为供电子基时占优）ZZNH3ZNH2ZNH3ZNH2+CH3NaNH2液NH3CH3NH268%CH3（）ClCH332%NH2三、苯炔的反应三、苯炔的反应