第章紫外可见光谱

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1、第五章第五章第五章第五章第五章第五章 紫外紫外紫外紫外紫外紫外-可见光可见光可见光可见光可见光可见光谱谱谱谱谱谱ultraviolet spectro-photometry,UV一、概述一、概述二二、紫外吸收光谱、紫外吸收光谱三、分子吸收光谱与电三、分子吸收光谱与电子跃迁子跃迁四四.基本术语基本术语五五、光的吸收定律、光的吸收定律第一节第一节第一节第一节第一节第一节 基本原理与概念基本原理与概念基本原理与概念基本原理与概念基本原理与概念基本原理与概念一、概述一、概述一、概述一、概述一、概述一、概述 基于物质光化学性质而建立起来的分析方法称之为光化基于物质光化学性质而建立起来的分析方法称之为光化

2、学分析法。学分析法。分为分为:光谱分析法和非光谱分析法。光谱分析法和非光谱分析法。光谱分析法是指在光（或其它能量）的作用下，通过测光谱分析法是指在光（或其它能量）的作用下，通过测量物质产生的发射光、吸收光或散射光的波长和强度来进行量物质产生的发射光、吸收光或散射光的波长和强度来进行分析的方法。分析的方法。吸收光谱分析吸收光谱分析发射光谱分析发射光谱分析分子光谱分析分子光谱分析原子光谱分析原子光谱分析概述概述概述概述概述概述:在光谱分析中，依据物质对光的选择性吸收而建立起来在光谱分析中，依据物质对光的选择性吸收而建立起来的分析方法称为吸光光度法的分析方法称为吸光光度法,主要有主要有:红外吸收光谱

3、：分子振动光谱，吸收光波长范围红外吸收光谱：分子振动光谱，吸收光波长范围2.5 1000 m,主要用于有机化合物结构鉴定。主要用于有机化合物结构鉴定。紫外吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围紫外吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围200 400 nm（近紫外区）（近紫外区），可用于结构鉴定和定量分析。，可用于结构鉴定和定量分析。可见吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围可见吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围400 750 nm，主要用于有色物质的定量分析。，主要用于有色物质的定量分析。本章主要讲授紫外可见吸光光度法。本章主要讲授紫外可见吸光光度法。二、紫外可见吸收光谱二、紫外可见吸收光

4、谱二、紫外可见吸收光谱二、紫外可见吸收光谱二、紫外可见吸收光谱二、紫外可见吸收光谱 1 1光的基本性质光的基本性质 光是一种电磁波，具有波粒二象性。光的波动性可用光是一种电磁波，具有波粒二象性。光的波动性可用波长波长、频率、频率、光速、光速c、波数（、波数（cm-1）等参数来描述：）等参数来描述：=c ；波数波数=1/=/c 光是由光子流组成，光子的能量：光是由光子流组成，光子的能量：E=h =h c/（Planck常数：常数：h=6.626 10-34 J S)光的波长越短（频率越高），其能量越大。光的波长越短（频率越高），其能量越大。白光白光(太阳光太阳光)：由各种单色光组成的复合光：由各

5、种单色光组成的复合光 单色光：单波长的光单色光：单波长的光(由具有相同能量的光子组成由具有相同能量的光子组成)可见光区：可见光区：400-750 nm 紫外光区：近紫外区紫外光区：近紫外区200-400 nm 远紫外区远紫外区10-200 nm（真空紫外区）（真空紫外区）2.2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线物质对光的选择性吸收及吸收曲线M +热M+荧光或磷光 E=E2 -E1=h 量子化量子化；选择性吸收；选择性吸收;分子结构的复杂性使其对不同波分子结构的复杂性使其对不同波长光的吸收程度不同；长光的吸收程度不同；用不同波长的单色光照射，测吸光用不同波长的单色光照射，测吸光度度 吸收曲线与最大

6、吸收波长吸收曲线与最大吸收波长 max；M +h M*光的互补：蓝光的互补：蓝 黄黄基态基态 激发态激发态E1 （E）E2吸收曲线的讨论：吸收曲线的讨论：吸收曲线的讨论：吸收曲线的讨论：吸收曲线的讨论：吸收曲线的讨论：（1）同一种物质对不同波长光的吸光度不同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长max （2）不同浓度的同一种物质，其吸收曲线）不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似形状相似max不变。而对于不同物质，它们的不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和吸收曲线形状和max则不同。则不同。（动画动画）（3）吸

7、收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。据之一。（4）不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在有差异，在max处吸光度处吸光度A 的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。（5）在在max处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。3.3.紫外紫外可见分子吸收光谱与电子跃迁可见分

8、子吸收光谱与电子跃迁 物质分子内部三种运动形式：物质分子内部三种运动形式：（1）电子相对于原子核的运动）电子相对于原子核的运动 （2）原子核在其平衡位置附近的相对振动）原子核在其平衡位置附近的相对振动 （3）分子本身绕其重心的转动）分子本身绕其重心的转动 分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量 分子的内能：电子能量分子的内能：电子能量Ee、振动能量、振动能量Ev、转动能量、转动能量Er 即即 EEe+Ev+Er evr 能级跃迁能级跃迁能级跃迁能级

9、跃迁能级跃迁能级跃迁 紫外紫外-可见光谱属于电子可见光谱属于电子跃迁光谱。跃迁光谱。电子能级间跃迁的同时电子能级间跃迁的同时总伴随有振动和转动能级间总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。宽谱带。讨论：讨论：讨论：讨论：讨论：讨论：1（1 1）转动能级间的能量差）转动能级间的能量差EEr r：0.0050.0050.050eV0.050eV，跃迁，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；1（2

10、 2）振动能级的能量差）振动能级的能量差E Ev v约为：约为：0.050.05eVeV，跃迁产，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；1（3 3）电子能级的能量差）电子能级的能量差EEe e较大较大1 120eV20eV。电子跃迁产生。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外的吸收光谱在紫外可见光区，紫外可见光区，紫外可见光谱或分子的电可见光谱或分子的电子光谱子光谱讨论：讨论：讨论：讨论：讨论：讨论：1 （4 4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状

11、况，是物质定性能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据。的依据。1 （5 5）吸收谱带强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，吸收谱带强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数尔吸光系数max也作为定性的依据。不同物质的也作为定性的依据。不同物质的max有时可能有时可能相同，但相同，但max不一定相同不一定相同；1 （6 6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。定量分析的依据。三、分子吸收光谱与电子跃迁三

12、、分子吸收光谱与电子跃迁三、分子吸收光谱与电子跃迁三、分子吸收光谱与电子跃迁三、分子吸收光谱与电子跃迁三、分子吸收光谱与电子跃迁1 1紫外紫外可见吸收光谱可见吸收光谱 有机化合物的紫外有机化合物的紫外可见吸收光谱，是其分子中外层价可见吸收光谱，是其分子中外层价电子跃迁的结果（三种）：电子跃迁的结果（三种）：电子、电子、电子、电子、n电子电子。分子轨道理论分子轨道理论：一个成一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键于分子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。轨道或非键轨道上。外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态

13、向激发态外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量跃迁。主要有四种跃迁所需能量大小顺序为大小顺序为：n n n n 11跃迁跃迁 所需能量最大，所需能量最大，电子只有吸收远紫外光的能量才能发生电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长吸收波长200nm。这类跃迁在跃迁选律。这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10100 Lmol-1 cm-1，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电

14、子和键同时存在键同时存在时发生时发生n 跃迁。丙酮跃迁。丙酮n 跃迁的跃迁的为为275nm max为为22 Lmol-1 cm-1（溶剂环己烷（溶剂环己烷)。四四.基本术语基本术语生色团：生色团：最有用的紫外最有用的紫外可见光谱是由可见光谱是由和和n跃迁产生的跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有有键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基NN、乙炔基、腈基乙炔基、腈基CN等。等。助

15、色团：有一些含有有一些含有n n电子的基团电子的基团(如如OH、OR、NH、NHR、X等等)，它们本身没有生色功能它们本身没有生色功能(不能吸收不能吸收200nm200nm的光的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生，但当它们与生色团相连时，就会发生n n共轭作用共轭作用，增强生色团的生色能力，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加强度增加)，这样的基团称为助色团。，这样的基团称为助色团。红移与红移与红移与红移与红移与红移与蓝移蓝移蓝移蓝移蓝移蓝移 有机化合物的吸收谱带常常因有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收引入取代基或

16、改变溶剂使最大吸收波长波长maxmax和吸收强度发生变化和吸收强度发生变化:maxmax向长波方向移动称为红移向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移，向短波方向移动称为蓝移 (或紫或紫移移)。吸收强度即摩尔吸光系数。吸收强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象分别称为增色效增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。应或减色效应，如图所示。五、光的吸收定律五、光的吸收定律五、光的吸收定律五、光的吸收定律五、光的吸收定律五、光的吸收定律 1.1.朗伯朗伯比耳定律比耳定律 布格布格(Bouguer)(Bouguer)和朗伯和朗伯(Lambert)(Lambert)先后于先后于17291

17、729年和年和17601760年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系。年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系。A Ab b 18521852年比耳年比耳(Beer)(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物又提出了光的吸收程度和吸收物浓度之间也具有类似的关系。浓度之间也具有类似的关系。A A c c 二者的结合称为朗伯二者的结合称为朗伯比耳定律，其数学表达式为：比耳定律，其数学表达式为：朗伯朗伯朗伯朗伯朗伯朗伯比耳定律数学表达式比耳定律数学表达式比耳定律数学表达式比耳定律数学表达式比耳定律数学表达式比耳定律数学表达式 Alg（I0/It)=b c 式中式中A：吸光度；描述溶液对光的吸收程度；：吸

18、光度；描述溶液对光的吸收程度；b：液层厚度：液层厚度(光程长度光程长度)，通常以，通常以cm为单位；为单位；c：溶液的摩尔浓度，单位：溶液的摩尔浓度，单位molL；：摩尔吸光系数，单位：摩尔吸光系数，单位Lmolcm；或或:Alg（I0/It)=a b c c：溶液的浓度，单位：溶液的浓度，单位gL a：吸光系数，单位：吸光系数，单位Lgcm a与与的关系为：的关系为：a=/M （M为摩尔质量）为摩尔质量）透光度透光度透光度透光度透光度透光度(透光率透光率透光率透光率透光率透光率)T T T T T T透过度透过度T:描述入射光透过溶液的程度描述入射光透过溶液的程度:T=I t /I0吸光度吸

19、光度A与透光度与透光度T的关系的关系:A lg T 朗伯朗伯比耳定律是吸光光度法的理论基础和定量测定的比耳定律是吸光光度法的理论基础和定量测定的依据。应用于各种光度法的吸收测量；依据。应用于各种光度法的吸收测量；摩尔吸光系数摩尔吸光系数在数值上等于浓度为在数值上等于浓度为1 mol/L、液层厚度、液层厚度为为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度；时该溶液在某一波长下的吸光度；吸光系数吸光系数a(Lg-1cm-1）相当于浓度为）相当于浓度为1 g/L、液层厚度、液层厚度为为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度。时该溶液在某一波长下的吸光度。2.2.摩尔吸光系数摩尔吸光系数的讨论的讨论 （1 1）吸收

20、物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数；吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数；（2 2）不随浓度不随浓度c c和光程长度和光程长度b b的改变而改变。在温度和波的改变而改变。在温度和波长等条件一定时，长等条件一定时，仅与吸收物质本身的性质有关，与待测仅与吸收物质本身的性质有关，与待测物浓度无关；物浓度无关；（3 3）可作为定性鉴定的参数；可作为定性鉴定的参数；（4）同一吸收物质在不同波长下的）同一吸收物质在不同波长下的值是不同的。在最大值是不同的。在最大吸收波长吸收波长max处的摩尔吸光系数，常以处的摩尔吸光系数，常以max表示。表示。max表明了表明了该吸收物质最大限度的吸光能力，也反映了

21、光度法测定该物该吸收物质最大限度的吸光能力，也反映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。质可能达到的最大灵敏度。摩尔吸光系数摩尔吸光系数摩尔吸光系数摩尔吸光系数摩尔吸光系数摩尔吸光系数的讨论的讨论的讨论的讨论的讨论的讨论（5 5）max越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法测定越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法测定该物质的灵敏度越高。该物质的灵敏度越高。105：超高灵敏；：超高灵敏；=(610）104：高灵敏；：高灵敏；104），这是），这是K带的特征吸收，带的特征吸收，表明所测有机物存在碳碳或碳氧不饱和共轭体系，可以推断表明所测有机物存在碳碳或碳氧不饱和共轭体系，可以推断为共轭双烯或为

22、共轭双烯或，不饱和醛酮类化合物。不饱和醛酮类化合物。3，在，在260300nm有强吸收（有强吸收（104），这也是），这也是K带的特征吸带的特征吸收，表明所测有机物含有收，表明所测有机物含有35个共轭的碳碳或碳氧不饱和键。个共轭的碳碳或碳氧不饱和键。4，在，在250300nm有弱吸收（有弱吸收（100），这是碳氧双键羰基），这是碳氧双键羰基的的R带特征吸收，表明该化合物是醛或酮类物质。带特征吸收，表明该化合物是醛或酮类物质。5，在，在250300nm有中等吸收（有中等吸收（200），这是芳香基化合），这是芳香基化合物的物的B带特征吸收，表明为芳香族化合物。带特征吸收，表明为芳香族化合物。6，在

23、，在300nm以上有强吸收，所测有机物有颜色，显示这些以上有强吸收，所测有机物有颜色，显示这些有机物有非常大的共轭体系，是多共轭烯烃或多环芳香性化有机物有非常大的共轭体系，是多共轭烯烃或多环芳香性化合物。合物。一、定性、定量分析 qualitative and quantitative analysis1.1.定性分析定性分析 max：化合物特性参数，可作为定性依据；有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和助色团的特性，不完全反映分子特性；计算吸收峰波长，确定共扼体系等 甲苯与乙苯：谱图基本相同；结构确定的辅助工具；max，max都相同，可能是一个化合物；标准谱图库：46000种化合物紫外光

24、谱的标准谱图 The sadtler standard spectra,Ultraviolet COOHH3CCH3CHCH3CH3H3CCOOHCH3CHCH3CH3松香酸 左旋海松酸 上述两个化合物是性质差异很大的两个天然产物，用其它方法难以区分，但用上述两个化合物是性质差异很大的两个天然产物，用其它方法难以区分，但用紫外可见光谱则能简单有效地区别。松香酸两个共轭双键不同环，根据紫外可见光谱则能简单有效地区别。松香酸两个共轭双键不同环，根据Woodward-Fieser规则，其基准值为规则，其基准值为214nm，加上取代基影响，松香酸，加上取代基影响，松香酸的最大吸收波长不会超过的最大吸收

25、波长不会超过250nm。而左旋海松酸，两个共轭双键同环，其基。而左旋海松酸，两个共轭双键同环，其基准值即为准值即为253nm，加上取代基影响，最大吸收波长远远超过，加上取代基影响，最大吸收波长远远超过250nm。所以。所以只要测定这两个有机物的紫外光谱，即可区分两个有机物。只要测定这两个有机物的紫外光谱，即可区分两个有机物。2。确定结构。确定结构例如例如H3CCH3CHCH3CHCOCH3H3CCH3CHCH3CHCOCH3 紫罗兰酮 紫罗兰酮 紫罗兰酮两个碳碳双键不共轭，而紫罗兰酮两个碳碳双键不共轭，而紫罗兰酮两个碳紫罗兰酮两个碳碳双键共轭，因此，碳双键共轭，因此，紫罗兰酮的最大吸收波长至少

26、要紫罗兰酮的最大吸收波长至少要比比紫罗兰酮少紫罗兰酮少30nm。HH2O或CCH3OHCH3AB反应条件的变化会产生不同的产物反应条件的变化会产生不同的产物A或或B。根据。根据Woodward-Fieser规则，产规则，产物物A相当于三个烷基取代，其紫外最大推算波长为相当于三个烷基取代，其紫外最大推算波长为214+35229nm。而。而产物产物B不仅相当于不仅相当于4个烷基取代，而且共轭的双键是环外的，其最大波长为个烷基取代，而且共轭的双键是环外的，其最大波长为214+45+5239nm，两者的紫外吸收波长有显著的差别。若实际测得最，两者的紫外吸收波长有显著的差别。若实际测得最大波长为大波长为

27、240nm则产物为则产物为B，而实测波长为，而实测波长为230nm则为则为A。或或H2现推算：现推算：A最大波长为最大波长为214+35229nm，B最大波长为最大波长为253+35268nm，而，而C因是非共轭双键体系，最大波长应在因是非共轭双键体系，最大波长应在200nm以下。对该加氢反应的产物紫外实测最大波长为以下。对该加氢反应的产物紫外实测最大波长为233nm，与，与A推算值最接近，因而产物是推算值最接近，因而产物是A。ABc2.定量分析 依据：朗伯依据：朗伯-比耳定律比耳定律 吸光度：A=b c 透光度：-lgT=b c 灵敏度高：max：104105 L mol-1 cm-1；（比

28、红外大）测量误差与吸光度读数有关：A=0.434，读数相对误差最小；二、有机化合物结构辅助解析 structure determination of organic compounds 1.1.可获得的结构信息可获得的结构信息（1）200-400nm 无吸收峰。饱和化合物，单烯。（2）270-350 nm有吸收峰（=10-100）醛酮 n*跃迁产生的R 带。（3）250-300 nm 有中等强度的吸收峰（=200-2000），芳环的特征 吸收（具有精细解构的B带）。（4）200-250 nm有强吸收峰（104），表明含有一个共轭体系（K）带。共轭二烯：K带（230 nm）；不饱和醛酮：K带23

29、0 nm，R带310-330 nm260nm,300 nm,330 nm有强吸收峰，3,4,5个双键的共轭体系。2.光谱解析注意事项(1)确认max，并算出，初步估计属于何种吸收带；(2)观察主要吸收带的范围，判断属于何种共轭体系；(3)乙酰化位移CH3CH3OHCH3OCOCH3B带带：262 nm(302)274 nm(2040)261 nm(300)(4)pH值的影响 加NaOH红移酚类化合物，烯醇。加HCl兰移苯胺类化合物。3.分子不饱和度的计算 定义：定义：不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。计算：计算：若分子中仅含

30、一，二，三，四价元素(H，O，N，C)，则可按下式进行不饱和度的计算：=（2+2n4+n3 n1）/2 n4，n3 ，n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目。作用：作用：由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。例：C9H8O2 =（2+29 8）/2=64.解析示例 有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键和异丙基存在，其紫外光谱 max=231 nm（9000），此化合物加氢只能吸收2克分子H2，确定其结构。解：计算不饱和度 =3；两个双键；共轭？加一分子氢 max=231 nm，可能的结构 计算 max ABCD max：232 273 268 268 max=非稠环二烯（a,b）+2 烷基取代+环外双键 =217+25+5=232（231）吸收波长计算立体结构和互变结构的确定CCHHCCHH顺式：max=280nm；max=10500反式：max=295.5 nm；max=29000共平面产生最大共轭效应，max大互变异构互变异构：酮式：max=204 nm；无共轭 烯醇式：max=243 nm H3CCH2CCOEtOOH3CCHCCOEtOHO取代苯吸收波长计算