钡与锶在建筑陶瓷坯体、釉料及微晶玻璃中的作用与影响

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1、钡与锶在建筑陶瓷坯体、釉料及微晶玻璃中的作用与影响作者：戴长禄，杨勇，杨明 来源：佛山陶瓷 2011年第5期戴长禄，杨勇，杨明（广东博德精工建材有限公司，佛山528000）摘要：本文介绍了钡与锶的基本物理和化学 性质，其在自然界的矿物存在形式如天青石和重晶石以及化工产品碳酸锶和碳酸钡的基本性能 着重介绍了碳酸锶和碳酸钡在陶瓷坯体及釉料和微晶玻璃中的作用。在坯体中引入碳酸锶和碳 酸钡组分，可以改善其电学性能和工艺性能：在釉料与微晶玻璃中加入，则可降低其熔融温度 与粘度。关键词：钡；锶；坯体；釉料；微晶玻璃1 钡与锶的基本物理和化学性质钡、锶同钙、镁一起组成碱土金属族中的主要常用元素（铍因为本身毒

2、，且量小价高而不 予采用）。钡的核最外层的电子构型为6S2,锶的核最外层的电子构型为SS2。从电子构型可以 看出，钡、锶比钙、镁的离子半径较大，电离能较小，因而会显示出更为活泼的金属性质。就 单质而言,钡、锶的熔点、沸点、硬度均不高,但相对于碱金属则要高一些。钡、锶均可以用 刀切开,新鲜的表面有银白色的金属光泽,接触空气后很快被氧化生成氧化物而使光泽变暗。 钡、锶遇冷水就可以发生比较剧烈的反应,钡、锶也可以溶解于稀酸中；钡、锶还可以溶解于 液体氨,生成类似的兰色溶液。在加热的条件下,钡、锶可与氢气、卤素、硫、氮反应生成相 应化合物。钡、锶的氧化物一般是由其碳酸盐或硝酸盐加热分解制得。其氧化物在

3、高温、加压条件下 与氧反应生成过氧化物（BaO2或SrO2）。钡、锶的氢氧化物易溶于水，并显示强碱性。这些氢 氧化物还易与空气中的CO2反应生成碳酸盐。钡、锶的卤化物、硫酸盐、碳酸盐都属于典型的 离子型化合物，因而分解温度均比较高，比较稳定。作为火焰焰色反应特征，钡呈黄绿色，锶 呈红色。2 存在形式及其主要性能锶在地壳中的丰度值低于钡，锶作为天然矿床存在的主要矿物形式为天青石（SrS04）,钡 作为天然矿物存在的主要矿物形式是重晶石（BaS04），它们都是以硫酸盐的化合物形式存在于 自然界。不过，在陶瓷工业中，引入锶与钡的形式大都采用它们的碳酸盐化工产品。引入锶采 用碳酸锶（对应矿物称菱锶矿）

4、，引人钡采用碳酸钡（对应矿物称毒重石）。下面分别简要介 绍上述两种天然矿物和化工产品。2.1天青石天青石的理论化学式为SrS04，其中Sr0占56.4%, S03占43.6%。不过，天青石常有Ba和 Ca的类质同象（分别以BaS04与CaS04形式）混人物。含Ba多者称为钡天青石，含Ca可以达 到Ca:Sr= l:l的程度，此时称钙天青石。在天青石的晶体结构中，Sr离子排列在b轴的1/4 位置上，而S离子排列在b轴的3/4位置上，S离子的周围有四个氧离子，组成（S04）四面体。 其中两个氧离子水平排列，另外两个氧离子垂直排列。每个Sr离子与7个（S04）四面体联结， 配位数为12。这种晶体结构

5、呈斜方对称（斜方晶系）；晶体呈板状、短柱状或纺锤状，集合体 为块状、粒状，有时还呈脉状、纤维状或钟乳状；多为无色或浅兰色（天青石故此得名），有 时也呈杂色：晶面为玻璃光泽，条痕白色；性脆，比重较大，为3.974.00g/cm3；莫氏硬度 33.5。它难溶于水，在0C水中的溶解度为0.0113g/l00mL,在30C水中的溶解度为 0.014g/l00mL。微溶于稀盐酸和稀硝酸，不溶于稀硫酸、乙醇。在紫外灯光下，天青石有时显 现萤光，烧之火焰呈深紫色。天青石可用于玻璃与瓷釉中，以获得彩虹色。此外，它还可以用作品质玻璃（一种高光泽 度、高透明度的水晶玻璃）的澄清剂，同时还可以减少对耐火材料的腐蚀，

6、但它主要还是用于 制备碳酸锶和锶。2.2碳酸锶碳酸锶的理论化学式为SrC03，其中SrO占70.2%, C02占29.8%。在自然界，碳酸锶又称 菱锶矿，不过尚未发现菱锶矿矿床。在碳酸锶的晶体结构中，Sr2+离子与C032-离子按六方最紧密堆积方式排列，每个Sr2+离 子周围虽然围绕着6个C032-离子，但与其接触的氧离子数不是6,而是9,即Sr2+离子的配位 数为9。每个氧离子与3个Sr2+、1个C相邻，这种结构显示斜方对称（斜方晶系）。碳酸锶 为无色或白色粉未，比重为3 .70g/cm3。斜方的碳酸锶加热到926C时将转化为六方的晶体： 碳酸锶的熔点为1497C，它加热到1340C时便分解

7、为氧化锶和二氧化碳。它难溶于水，在18C 水中的溶解度为0.0011g/l00mL，在IOOoC水中的溶解度为0.065 g/lOOmL；它不溶于醇类，微 溶于氨水、碳酸铵，易溶于氯化铵与硝酸铵；碳酸锶也易溶于酸，放出二氧化碳。碳酸锶在陶瓷工业主要用于替代氧化铅（PbO）生产高光泽、高流动性的低温釉、瓷釉以及生 产彩色电视机的阴极射线管的玻璃、铁氧磁体，有时少量用于高白度的高档日用瓷坯体。2.3重晶石重晶石的理论化学式为BaS04，其中BaO占65.7%，S03占34.3%,其中也有类质同象混人 物Ca. Sr等。重晶石的晶体结构与天青石类似，在上面谈到的天青石的晶体结构中，只需将 Ba2+离

8、子替代Sr2+离子就成为重晶石的晶体结构。鉴于这两个硫酸盐的结构的类似性，天青石 与重晶石可以成为无限固溶体，因而天青石不可避免地含有Ba,而重晶石也不可避免地含有Sr。 与天青石一样，重晶石也属于斜方晶系，晶体也多呈板状、短柱状；通常重晶石的集合体为粗 粒的致密块状、板状、片状、马鞍状；晶体多为白色、灰色等，也有无色透明者；晶面为玻璃 光泽，断口为珍珠光泽，条痕白色。重晶石的比重比天青石更重一些，为4.34.7g/cm3；莫 氏硬度为33.5，性脆，干燥时易结块；重晶石不溶于水、酸和乙醇，溶于热浓硫酸。它的化 学性质比较稳定，熔点1350C，沸点1580C。重晶石可作为玻璃的助熔剂，它可以降

9、低熔化温度，同时又可以降低粘度，使熔化的产量 提高。不过，由于重晶石常含铁杂质较多，故用它配制玻璃时，要多加一些脱色剂。如果采用 重晶石适量，并且严格控制炉温时，可以减少玻璃中的小气泡，也可提高玻璃的韧性和光泽度， 更可以缩短玻璃的退火时间。重晶石和氟化物混合还可用于制备乳白玻璃，也用于铅玻璃和钙 玻璃以防止失透。2.4碳酸钡碳酸钡的矿物学名称为毒重石，它的理论化学式为BaC03,其中BaO占77.7%, C02占 22.3%。碳酸钡有a、B、Y型三种不同的结晶状态。Y型为低温型变体，为斜方晶系。加热到 811C, Y型碳酸钡转化为p型变体；进一步加热到982C, p型碳酸钡转化为六方晶系的a

10、型 变体。在低温型的Y-碳酸钡的晶体结构中，Ba2+离子与C032-离子的排布与碳酸锶的Sr2+离子 与C032-离子的排布相近似。碳酸钡的化工产品多为白色粉未，比重较大，为4.43g/cm3。a型 碳酸钡的熔点高，为17400C，它的分解温度比碳酸锶的分解温度高，在1450C下才分解为氧化 钡与二氧化碳。a型碳酸钡微溶于水，在18C水中的溶解度为1.72g/l00mL；它不溶于酒精， 但可溶于酸及氯化铵溶液。碳酸钡主要用于光学玻璃，包括冕牌玻璃和燧石玻璃。也用于彩色电视机的显象管的生产 以及用作改善其它工业玻璃（包括品质玻璃、耐热玻璃、平板玻璃、瓶罐玻璃等）性能的添加 剂。在陶瓷工业中，它可

11、用于制备瓷釉（其中包括添加量较多的钡无光釉）、以钡长石为微晶 相的微晶玻璃、特种陶瓷的坯体（包括钡铁氧体）等。3 氧化锶（碳酸锶）、氧化钡（碳酸钡）在陶瓷坯体中的作用在传统的陶瓷坯体中，几乎不引入氧化锶与氧化钡的成分，只有特殊的高档陶瓷白坯才有 可能引入这两种成分。另外，它们还可用于电绝缘瓷，特别在块滑石质瓷的配方中可以引入 Ba0或Sr0的组份，用以提高其介电、电阻等电学性能。这是因为Ba2+、Sr2+离子的离子半径 较大、离子电荷低，可赋予陶瓷坯体较好的电绝缘性能（提高电阻）以及低的介电损耗等。在陶瓷坯体中引入氧化钡、氧化锶组份，除了改善其电学性能外，还可改善工艺性能。比 如可使坯体具有较

12、好的透明度，赋予坯体高白度。相对而言，氧化锶更适合用于陶瓷坯体。这 是由以下几个因素决定的：（1）含碳酸锶的陶瓷坯体所引起的针孔或气泡要少于含碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡的陶瓷坯体 这是因为碳酸锶容易分解，分解温度较低（1340C）,而碳酸钡的分解温度高（1450C）,比较稳 定。因此，在陶瓷坯体融合封闭之前，碳酸锶已分解掉内部的二氧化碳气体，而碳酸钡则还没 有分解或完全分解，当进一步提高温度时，含碳酸钡的陶瓷坯体很容易出现针孔或气泡。碳酸 镁、碳酸钙虽然不存在分解温度高的问题，但它们短性性能突出，特别是碳酸钙，而碳酸锶相 对来说要长性一些，在高温情况下，其玻璃相不致粘度下降过低而过烧起泡。（2）氧

13、化锶赋予陶瓷坯体较高的耐磨性与坚韧性，而加入氧化钡的陶瓷坯体常常脆性增加， 变得易碎。（3）氧化锶赋予陶瓷坯体较高的白度，这是因为碳酸锶的成分中铁质等杂质含量少，而碳酸 钡常常含有较多的铁质。（4）氧化锶使陶瓷坯体的瓷化收缩率小，可以使坯体的变形率低。在生产各种磁铅石类的铁氧体的特种陶瓷时，氧化钡与氧化锶（特别是前者）是常用的主 要元素，同时，氧化钡还是生产微波磁介质特种陶瓷的主要成分。4 氧化锶（碳酸锶）、氧化钡（碳酸钡）在釉料及微晶玻璃中的作用与影响4.1对釉料及微晶玻璃的熔化温度的影响氧化锶、氧化钡均是良好的助熔剂，与氧化钙、氧化镁不同的是，它们的助熔范围较宽。一般来说，从9000C起，

14、氧化钡、氧化锶就可以发挥助熔作用，而氧化钙、氧化镁则在IIOOoC 以上才有助熔作用。也有人认为，在C02气氛下等温加热时，BaC03与Si02在7007500C范 围就发生反应，如果再添加Na2C03，这个结合SiO2的反应温度低至4000C，在6000C下就将生 成第一批熔体。还要指出，氧化钡的助熔作用对于含B203的釉料与微晶玻璃来说则更为强烈。 而对于碳酸锶来说，偏硅酸锶的熔点比偏硅酸钡的熔点低，因此可以预期，碳酸锶的助熔效果 应该高于碳酸钡。试验表明，采用碳酸锶（氧化锶）可以制备10800C烧成温度的低温釉。还需要说明的是，碳酸钡的分解温度较高（1450C）。这样在熔成的玻璃中含有较

15、多碳酸钡 分解产生的气体；与此同时，氧化钡与窑炉气氛中的二氧化碳的结合能力也比较强，所以含有 较多氧化钡成分的玻璃体的澄清比较困难。在这方面，碳酸锶的分解温度较低（1340C）,氧化 锶与窑炉气氛中的二氧化碳的结合能力也较低，故含氧化锶的玻璃比较容易澄清。4.2对釉料及微晶玻璃的粘度的影响氧化锶、氧化钡有利于降低釉料、微晶玻璃的粘度。而且，它们与氧化钙、氧化镁相比， 降低粘度的温度范围较宽，而且随着温度的变化，降低粘度大小的变化也较小。这说明，含氧 化锶、氧化钡的釉料及微晶玻璃具有长性性质，而含氧化钙、氧化镁的釉料及微晶玻璃则具有 短性性质。这也表明，前者的烧成范围较宽，后者的烧成范围较窄。造

16、成这种情况的原因可能 在于B a2+、Sr2+离子半径大，受极化作用而容易变形。4.3对釉料及微晶玻璃的表面张力的影响氧化锶、氧化钡均属于表面张力的非活性组份，它们也都可以增加釉料和微晶玻璃的表面 张力。不过，与氧化钙和氧化镁相比，它们增加表面张力的辐度较小；但与氧化锌、氧化锂相 比，它们增加表面张力的辐度较大。4.4对釉料和微晶玻璃的热膨胀的影响钡与锶的场强远小于钙与镁，所以，与氧化钙、氧化镁相比，氧化钡与氧化锶成分将增加 釉料及微晶玻璃的玻璃相的热膨胀系数。反之，如果与氧化铅（Pb0中Ph2+离子的场强较低）相 比，氧化钡与氧化锶会使玻璃相的热膨胀系数稍有减小。因此，当氧化钡、氧化锶（特别

17、是后 者）部分替代或全部替代氧化铅以制备少铅或无铅的釉料时，将有利于适度减小其热膨胀系数， 有利于研制低铅或无铅釉。当然，如果与氧化锌（Zn0中2ri2+离子的场强较高）相比，氧化钡、 氧化锶则会明显增加釉料及微晶玻璃相的热膨胀系数。氧化钡与氧化锶相互对比表明，氧化钡 则对热膨胀系数增加的作用要稍大一些，而氧化锶稍小一些。4.5对釉料及微晶玻璃机械强度的影响氧化钡与氧化锶对釉料及微晶玻璃的玻璃相机械强度的影响效果相差不大。与氧化钙相比， 氧化钡和氧化锶将更能提高釉料及微晶玻璃的玻璃相的抗压强度。而在增加抗张强度、弹性以 及硬度方面，它们相差不大：与氧化镁相比，氧化钡和氧化锶将更能提高釉料及微晶

18、玻璃的玻 璃相的抗张强度和弹性模量，而在增加抗压强度方面，它们则逊于氧化镁。当然，如果与氧化铅相比，氧化钡和氧化锶对釉料及微晶玻璃的玻璃相所有机械强度指标 （抗压强度、抗张强度、弹性、硬度）提高作用均比较明显：而与氧化锌相比，在提高釉料及 微晶玻璃的玻璃相的抗张强度和硬度方面，氧化钡和氧化锶均居于次等地位，而在提高抗压强 度、弹性方面则居于稍强的地位。4.6对釉料及微晶玻璃的化学耐久性的影响一般来说，与氧化钙、氧化镁和氧化锌相比，氧化钡和氧化锶对釉料及微晶玻璃的玻璃相 的化学耐久性的影响都有负面的趋势。不管是耐水性、耐酸性，还是耐碱性都是如此，这与玻 璃相中钡离子、锶离子同氧阴离子之间较低的键

19、强度有关。与氧化铅相比，含氧化钡、氧化锶 的釉料及微晶玻璃的化学耐久性优于具有类似成分的含氧化铅的釉料及微晶玻璃。4.7对釉料及微晶玻璃（包括玻璃）的光学性质的影响与氧化铅类似，氧化钡、氧化锶作为较重的元素可以增加釉料及微晶玻璃的玻璃相的折光 率，这有利于提高它们的光泽度，这也是氧化钡、氧化锶能够部分替代，乃至全部替代氧化铅 的原因之一。在这方面，氧化钡比氧化锶的作用更为明显，氧化钡还不增加色散。同样，氧化 镧也不增加色散，故用氧化钡改性的硼酸镧是现代发明的具有优异性能的低硅光学玻璃，它们 的折光率较高，但色散很低。4.8对釉料及微晶玻璃的电学性质的影响由于B a2+、Sr2+离子半径较大，在

20、玻璃相的玻璃网络结构中活动性较差，这将大为减小 电导率，增加电阻率，同时也减少介电损耗。因此，在电子工业中，在铅玻璃中添加氧化钡、 氧化锶(特别是前者)可以使它们仍然具有良好的电绝缘性能，同时还能够避免使用氧化铅带 来的环境污染。4.9对釉料及微晶玻璃的析晶性能的影响在无光釉及微晶玻璃的配方组成中，有Ba0 -Al203-Si02和Sr0-Al203-Si02体系的特征配 方种类，这种类别的无光釉及微晶玻璃的特征析晶相分别为钡长石和锶长石。与Ca0-Al203- Si02体系的无光釉及微晶玻璃相比较，上述含氧化钡和氧化锶的无光釉及微晶玻璃的特点是白 度较高、烧成范围较宽。4 结 论(1)本实验研究的素烧坯体，经1300C素烧，白度达80,高温变形度较小；本实验研究的低温熔块釉，釉烧温度为1150C，膨胀系数低并能与素烧白瓷坯体匹配 使用，产品抗热震性达到16020C水中全通过：(3) 采用高铝三角支架承烧的方式，实现了陶瓷产品的全封闭釉面：(4) 陶瓷产品铅镉溶出量达到加州第65条款要求；(5) 产品抗折强度达150MPa，达到了强化瓷标准要求。