染料废水处理技术

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1、染料废水处理技术染料品种数以万计，印染加工过程中约有 10%20%的染料随废水排出，每排放 It 染料 废 水，就会污染20t水体。废水中的染料能吸收光线，降低水体透明度，造成视觉上的污染。染料 废水是难处理的工业废水之一，具有色度深、碱性大、有机污染物含量高和水质变化大 的特点。 大多数染料为有毒难降解有机物，化学稳定性强，具有致癌、致畸、致突变作用；直接危害人类 健康，还严重破坏水体、土壤及生态环境，造成难以想象的后果。有效解决染 料废水处理问题是 消除印染行业发展瓶颈的关键所在。1、染料废水及其污染染料工业污染中尤以染料废水的污染问题最为突出。近些年来，我国每年污水排放量达 390 多亿

2、吨，其中工业污水占51 %,而染料废水又占总工业废水排放量的35%,而且还以1 % 的速度 在逐年增加。每排放It染料废水，就能造成20t水体的污染。各行业中，印染纺织业的COD排 放量排在第 4位，而且排放比重还在逐年增加。“三河三湖”中，染料废水对太 湖、淮河流域 造成的污染状况尤其严重。染料废水主要来自于染料及染料中间体的生产企业，由染整过程中排放出的染料、浆料、助 剂等组成。随着印染工业的迅猛发展，染料废水已成为水体中几种最主要的污染源之一。 目前 世界染料年产量约为(89)x105t我国是纺织品生产和加工大国，纺织品出口额已多年来列居世 界首位，每年的染料生产量达1.5X105 t,

3、其中大约10%15%的染料会直接随废 水排入水体中。染料废水色度高、水量大、碱性大、组成成分复杂，属于比较难处理的工业废水之。染 料 是染料废水中的主要污染物，带有各类显色基团(如-N=N-,-N=O等)和部分极性基团(-S03Na,- OH,-NH2),成分复杂，大多数是以芳煌和杂环为母体，属较难降解的有机污染物，也是我国各 大水域的重要污染源。大多数有机染料化学稳定性强，具有三致(致癌、致畸、致突变)作用，是典型有毒难降 解 有机污染物。止匕外，废水中的染料能吸收光线，降低水体的透明度，对水生生物、微生物的生 长不利，并且降低了水体的自净能力，同时导致视觉污染，严重破坏水体、土壤及生态环境

4、，直 接和间接地危害人类身体健康。2、染料废水处理的方法对染料行之有效的降解和处理技术是治理染料废水的重要前提。针对大多数染料化学 性质稳定、难以降解的特点，各国科学家都高度重视染料及染料废水的降解和处理方法的研 究。 随着科技进步以及污染治理技术的不断发展，人类也找到了很多行之有效的处理染料废 水的方 法，概括起来不外乎物化法、生物法、物化一生物联合法。2.1 物化法2.1.1 混凝沉降法混凝沉降法是目前处理染料废水效果比较稳定、工艺较为成熟的方法。普遍接受的机理 有 桥联作用、压缩双层、网捕和电中和作用。混凝剂自身特性决定了其沉降性能的好坏，很 多环境 因素包括温度、PH和Eh等则可能对沉

5、降功能起促进或抑制作用。近年来，IPF(无 机高分子絮 凝剂)成为研究混凝絮凝行为和机理的热点。与普通的混凝剂相比，IPF能形成更多的有效絮凝 的形态A13+。混凝法的主要研究方向是开发有效混凝剂，尤其是有机一无机复合混凝剂。张凯松等人副研制的无机一有机复合混凝剂，对染料废水的处理效果比聚合氯化铝 (PAC) 更为明显。吴敦虎等人 ,.列对利用硼泥复合混凝剂处理染料污水的研究结果表明：当 剂量为 0.30.6 g / L, PH值为4.011.5时,脱色率达到92%以上，优于PAC。2.1.2 膜分离法膜分离技术具有工艺简单、低能耗、不对环境产生污染的优势。通过自行研制醋酸纤维 素 (CA)纳

6、米滤膜，郭明远等人指出：CA纳滤膜对活性染料废水的处理和回收染料效果明显。掺入 活性炭填充共混的改性壳聚糖超滤膜 ,适当交联后对酸性红染料废水的最大脱色截留率 达 98.8%。冯冰凌等人采用壳聚糖超滤膜处理染料废水，脱色率超过 95%, COD 去除率达 80%左 右。吴开芬u引利用超滤法对靛蓝染料的废水进行处理，可实现染料的高浓度溶液的直接回用， 透过液则可作为中性水被再循环利用。Soma等人m。利用氧化铝微滤膜，对不溶性染料废水 进行过滤时的截留率高达 98%。由于膜污染、浓差极化和过快的更换频率，加之膜的价格较贵，使得膜分离技术处理染 料 废水的成本过高，大大限制了膜分离技术在染料废水治

7、理行业的应用和推广。2.1.3 催化氧化法催化氧化法是通过催化作用加快体系中氧化剂的分解，并使之与水中有机物迅速反应， 在 较短的时间内致使有机污染物氧化降解。针对采用高级化学氧化法和好氧生物处理法处理 分散 染料废水时效果不太理想这一问题,周建等人采用催化氧化法对内电解处理后不能达标 的染料 废水进行处理，不仅日处理醒系列分散染料达2500t，还降低了内电解处理后未达标染料废水的色度和CoD值，大大减少了运行费用。ArSlanLt引采用Fe2+催化臭氧氧化法对 分散染料废水进行处理，研究结论指出，单独采用臭氧(应用剂量为2300 mgL)氧化法时，只在 PH=3的条件下有一定的降解效果，脱色

8、率也只有77%, COD的去除率仅为11%；但采用Fe2+ 絮凝、臭氧氧化和Fe2+催化臭氧氧化相结合的方法处理时，Fe “使用剂量为0. 0918 mmol/L 染料废水PH值为313的范围内，脱色率达到了 97%，对CoD的去 除率也提高到54%。2.1.4 Fenton 试剂法以Fe3+或Fe2+为催化剂，在H202存在时产生的强氧化性，能使许多有机分子氧化，而 且反应体系不需要高温高压，反应条件不苛刻，反应设备也比较简单，适用范围较广。陈 文松等 人利用低剂量Fen ton氧化一混凝法处理模拟和实际染料废水的研究结论指出，该方法对处理同 时含有亲水性和疏水性染料、成分复杂的染料废水特别

9、适合，而且操作方便、运 行成本不高。近 年来一些学者把紫外光(UV)、草酸盐等也引入Fen ton法中，使得Fenton法的氧化能力大大提 高，处理效果也更加显著。K. Swami nathan等人心川就光助Fen ton体系对偶氮染料活性橙-4进 行了脱色研究，其研究结论指出，光助Fenton体系降解能力远 强于一般Fenton体系。Fenton 法的不足之处在于：氧化能力相对较弱，出水因含大量铁离子而显色。近年来， 铁离 子的固定化技术，成为 Fenton 氧化法的重要方向。2.1.5 光氧化法光氧化法是利用光化学反应降解污染物，包括无催化剂和有催化剂参与 2种，前者也称 光 化学氧化，后

10、者又称光催化氧化。光降解通常是指有机物在光的作用下，逐步氧化成低分 子中 间产物，最终生成CO2、H20和其他一些离子，如PO43-、NO3-、CI-等。有机物的光降解过 程可分为直接光降解和间接光降解。直接光降解是指有机物分子吸收光能后进一步发 生化学反 应。间接光降解则是周围环境存在的某些物质吸收光能形成激发态后，再诱导有机 污染物产生 一系列的氧化降解反应，它在处理环境中难生物降解的有机污染物时更为有效。2.1.6 臭氧氧化法臭氧的氧化能力极强，除分散染料外，它能够破坏有机染料的发色或助色基团而具有一 定 的脱色作用。H. Y. ShU等人对8种偶氮染料在单独03，氧化和UV/03氧化作

11、用下的降解进行了 比较，研究结果表明，可能是因为染料废水色度过深，吸收了大部分紫外光，引入UV后有机染 料的降解速度并没有明显加快。史惠祥等人口刮利用臭氧降解偶氮染料阳离子红X-GRL的研究 结论中指出，臭氧对染料的脱色以直接氧化为主。由于臭氧在水中的溶解度较低，如何更有效地提高臭氧在水溶液中的溶解量，已成为研 究 臭氧氧化技术的热点和关键。止匕外，臭氧的使用会产生一些副产品，尤其要重视的是鼠基 化 合物中的甲醛、乙醛等醛类，因这类物质具有急性和慢性毒性和一定的致癌、致畸、致突 变性， 容易导致二次污染，另外，臭氧发生器的成本相对较高，因此单独使用不够经济。2.1.7 超声氧化法随着超声化学的

12、研究深入，超声氧化法被认为是一种清洁且具良好应用前景的方法，成 为 处理水污染的一项有效技术。超声波作用下产生的声空化效应形成的高温高压促使空化气 泡内 部的水蒸汽与其他气体发生离解产生自由基，引发超声化学反应的进行。N. InCe等人对PH和 染料分子结构对超声降解效率的影响研究表明：PH对染料的降解有重要影响，降解程度随PH 的减小而增加；分子质量越小，结构越简单，且具有偶氮基临位羟基取代基的 染料分子越易被 降解。G. Tezcanli-Gtiyer等人刚发现羟基自由基首先进攻染料的发色基 团，染料的脱色过程快 于芳香环的破坏过程。J. Ge等人研究也指出，引入超声能有效加快染料的降解，

13、并提高矿化速 率。2.1.8 电化学法电化学处理技术近年来进展很快，原基础上增加了氧化、光催化氧化或催化氧化的协同 作 用，微电解技术的局限性问题得到了较好地解决。周光元等人处理含盐染料废水的研究表 明， 处理过程中余氯的产生对脱色和去除CC)D起关键作用，电解Ih后，脱色率可达85%, COD的 去除率也达到99.8%。章婷曦等人采用内电解-催化氧化-氧化塘法处理染料废水时 COD 的去除 率和脱色率都超过 95%。祁梦兰等人采用微电解一催化氧化一飞灰吸附的组合 工艺处理活性染 料废水脱色率达 99.9%, COD 去除率在 95%以上。目前，电化学方法主要应用在去除具有生物毒性的有机污染化

14、合物方面，这种方法最具 吸 引性的一大特点是能发挥电化学方法所特有的电催化性能 ,可以有选择性地将有机污染物 降解 到某一特定程度。止匕外，电化学方法与其他处理方法有较好的协同性，可实现联用，达 到理想 的处理效果。但是，利用电化学法彻底降解水中的有机污染物设备投入过高，而且需 要消耗大 量能源。2.2 生物法生物处理法是通过生物菌体的絮凝、吸附功能和生物降解作用，对染料进行分离和氧化 降 解。生物絮凝和生物吸附并不使染料发生化学变化。而生物降解过程则是利用微生物酶等 的作 用对染料分子进行氧化或还原，破坏染料的发色基团和不饱和键，并通过一系列氧化、 还原、水 解、化合等过程，将染料分子最终降

15、解成为简单的无机物，或转化成各种微生物自 身需要的营 养物或原生质。生物处理法有好氧处理、厌氧处理和厌氧-好氧联合处理 3 种。针对传统的生物处理法对纺织、染料废水中的有机染料不能起到有效的处理作用这一实 际 情况，一些学者近些年来着力研究开发厌氧一好氧联用技术，并取得了意想不到的效果。 一些 研究表明，同时应用好氧法和厌氧法，通过实现优势互补，很多好氧生物法不能氧化降 解或降 解程度有限的有机染料，通过厌氧法都能实现不同程度的降解。作为实用的水污染处理技术之一，微生物处理染料废水的开发和研究已有多年的历史。 微生 物脱色降解机理非常复杂多样，很多降解过程和反应机制还很不清楚，有待不断探讨。由

16、于对各种有毒有害的、难以降解的、在环境中宿存的异生物质具有低耗、高效、广谱、适 用性强的生物降解作用，以黄抱原毛平革菌为代表的白腐真菌成为治理多种污染物的有效 武器， 近些年来发展起来的真菌技术被很多学者称之为创新环境生物技术。可能是由于其在 次生代谢 阶段产生的木质素过氧化酶和锦过氧化酶的作用，许多白腐真菌对染料有广谱的脱 色和降解能 力。培养条件对白腐真菌脱色及降解活性有较大的影响。Conneely等人认为，白腐真菌对一些 染料废水，如Rem. azol绿蓝GI33、酥菁染料、EVerZol绿蓝和Heli, gon蓝等生物吸附作用较 强，并通过胞外酶的代谢作用使染料脱色降解。利用微生物对染

17、料废水进行处理的发展方向之一是选育和培养高效降解工程菌。微生物 对 有机染料的脱色、降解，以前多集中在兼性厌氧菌，如芽泡杆菌、假单胞菌和一些光合细菌，近 年来逐渐筛选到了不少新品种。一些学者采用假单胞菌属对多种印染工业废水进行处 理，研究 结果表明，食油假单胞菌对其中的甲基橙、B15染料的脱色率都能达到80%以上，并且在高浓 度染料环境中，食油假单胞菌表现出很强的耐受性。20 世纪 80 年代初，固定化微生物技术成为国内外有机工业废水处理的研究热点。这种 技 术是将可降解染料的微生物固定在特定载体的表面，提高微生物降解效率。用于固定化的 微生 物有单一和混合等多种方式。相关研究指出，混合菌脱色

18、降解作用更好。随着固定化脱 色菌载 体技术的发展，脱色降解反应时间也在大大缩短。生物强化技术是在生物处理体系中投加具有特定功能的微生物来改善原有处理体系的 处理 性能，用于对难降解有机物的去除。实施生物强化技术的途径主要有：投加高效降解的 微生物； 投加遗传工程菌(GEM)；对现有处理体系的营养供给进行优化，通过添加基质或底物类似物质， 来刺激微生物的生长或提高其活力。膜生物反应器也是近些年来发展起来的一种新型污水处理技术。最早应用于发酵工业， 20 世纪80年代，膜生物反应器技术引起了学术界高度重视。膜技术能截流生物体，减少出 水中所 含的生物。通过无泡鼓气、膜生物反应器使氧的利用最大化。近

19、年来，膜生物反应器 已成功地应 用于处理水道污水、粪便污水和垃圾渗滤液，并开始应用于处理染料废水。很多 学者认为，含酶 膜生物反应器将是未来处理染料废水的重要方向。由于膜制造费用高且易堵 塞，膜生物反应器 技术在水处理领域全面推广还受到了一定限制。尽管生物法得到了很大发展，但随着染料废水的可生化度降低，受到微生物对营养物 质、 PH值、温度等条件有苛刻要求的限制，在实际应用处理染料废水时，生物法很难适应染料废水 水质波动大、染料种类多、毒性高的实际状况。如微生物的高效化及固定化等生物 强化技术。许 多专家和学者都致力于高效降解菌的筛选和基因工程菌的构建等研究工作，实 现利用大自然现 有的丰富资

20、源来为人类服务，但是实践表明，新开发的高效菌应用于染料废 水的处理时，并不 一定能够完全达到预期的强化作用。此外，微生物本身还存在着安全性问 题，高效菌与基因工 程菌流落到自然环境中，可能对自然环境和生态平衡造成威胁，因而， 这些生物方法的应用必 须事先经过严格的环境安全性检查和评估。同时，微生物对染料的降 解机理以及微生物的代谢 机制还需要进一步研究和探讨。2.3 物化-生物联合法单一的物化法和生物法处理染料废水，虽然都有各自的优势，但也都存在局限性。于是, 不 少学者和工程技术人员开始尝试将物化法和生物法联合起来，通过优势互补，取长补短， 取得 了非常好的处理效果。肖羽堂等人将好氧处理中的

21、原曝气池改为生物铁屑反应池，使脱色率由原来的 15% 25% 提高到90%以上，COD去除率也由原来的20%30%提高到90%。针对毛巾厂废水 水量不大、 有机污染物含量高、浓度波动范围宽、碱度较大、色度深和可生化性较差的水质 特点，许玉东采 用厌氧折流板反应池一生物接触氧化池一混凝沉淀一砂滤池联合处理工艺对 染料废水进行处理 后，出水水质可达行业排放一级标准。卢平等人口副立足于传统的染料废 水处理工艺，采用水 解酸化一接触氧化法联合技术对染料废水进行处理，研究结果表明，联 合处理方法工艺结构简 单，对废水的处理效果明显，出水水质稳定。 Khattri 等人口刚应用 物理化学法与生物处理方法 相结合的原理，利用生物吸附剂对结晶紫罗兰、亚甲基蓝、孔雀 绿、若丹明B等染料废水进行 了处理，取得了良好效果。 Waker 等人将一种假单胞菌固定 在粒状活性炭上处理含酸性染料的 废水的联合处理效果较单一使用活性炭大大提高。