1、4-丁二醇生产与市场

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1、1，4-丁二醇的生产与市场需求（二）2 国内外生产技术 国外生产1，4一丁二醇的工艺路线较多，从所用的原料来分有乙炔、乙烯、丙烯、丁二烯和顺配等原料路线，相同的原料也有不同的合成工艺。目前已工业化的主要生产方法有快醒法、顺酐法、丁二烯乙酰氧基化法和烯丙醇氢甲酰化法。 2l 炔醛法 炔醛法又称Reppe法，是1，4-丁二醇的经典生产方法，1930年代由德国开发成功。该法以乙炔和甲醛为原料，先由乙炔和甲醛合成1，4-丁炔二醇： CHCH2HCHOHOCH2 CCCH2 OH 然后 1，4一丁快二醇加氢生成 1，4一丁二醇： HOCH2 CCCH2OH2H2HOCH2 CH2 CH2 CH2 OH

2、经典的Reppe法催化剂与产品无需分离，操作费用低，但由于乙炔分压较高，易引起爆炸，因此反应器设计安全系数高达1220倍，反应装置庞大，设备造价昂贵，投资费用高；其次乙炔可聚合生成聚乙炔，不仅导致催化剂很快失活，而且会堵塞管道，从而缩短生产周期和降低生产能力。由于经典的Reppe法有上述缺点，国外的1，4一丁二醇生产装置均已采用改良的Reppe法。 改良的Reppe法采用常压工艺，催化剂在反应波介质中呈浆状或悬浮状，其代表工艺-是BAS、DuPont公司的悬浮床流程，另一种是GAF公司的淤浆床流程。 2 2 顺酐法 采用顺酐加氢生产1，4- 丁二醇的工艺，七十年代由日本三菱油化和三菱化成公司开

3、发成功。顺酐加氢工艺分两步进行，第一步反应是在NiRe催化剂存在下，顺酐加氢生成- 丁内酯和四氢味吨，其反应压力08MPa，反应温度260；第二步采用以K2O为助催化剂的铜铬催化剂，在10MPa、250下使-丁内酯催化加氢生成1， 4-丁二醇。顺酐法的优点是加红过程中可得到四氢呋喃、- 丁内酯等有用化学品。 23 顺酐酯化加氢法 顺酐酯化加氢法由英国戴维公司开发成功，其反应条件较顺酐加氢工艺温和。顺酐首先与一元醇进行酯化反应生成顺丁烯二酸二酯，然后进行加氢得到1，4一丁二醇，一元醇可循环使用。加红温度150-240，压力255MPa。 韩国Doug Sung化学公司在蔚山建设一套20 kt/a

4、顺酐酯化加氢法生产1，4一丁二醇的装置。 24以丙烯为原料的合成工艺 以丙烯为原料生产1，4一丁二醇有三种方法，即醋酸烯丙酯法、丙烯酸法和烯丙醇法，目前日本可乐丽公司已实现工业化生成的是烯丙醇法。 烯丙醇法由两步反应构成，即首先在铑系催化剂作用下，烯丙醇液相加氢甲酰化生成4- 羟基丁醛，然后再加氢生成1，4一丁二醇。 CH2 CHCH2OHH2CO-CHOCH2 CH2 CH2 OH CHOCH2 CH2 CH2 OHH2HOCH2 CH2 CH2 OHOH 该工艺催化剂可循环使用，寿命长，1，4- 丁二醇收率高，蒸汽消耗低。氢甲酰化及加氢为液相反应，容易改变生产负荷，可根据市场变化及时调整1

5、，4一丁二醇的产量。装置建设投资省，即使千吨级装置也有较强的市场竞争力。1，4-丁二醇生产与市场分析1，4-丁二醇（简称BDO），是一种重要的有机化工产品，主要用于生产四氢呋喃（THF）、-丁内酯（GBL）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚氨酯（PU）等。由于PU弹性纤维、聚四亚甲基乙二醇醚（PTMG）和PBT的迅速发展，刺激和推动了BDO的生产与发展。1 合成工艺国内外1，4-丁二醇的合成路线较多，按原料路线分有乙炔、乙烯、环氧丙烷、丁二烯和顺酐等。相同的原料也有不同的合成工艺，目前BDO工业化的主要方法有，改良Reppe法、顺酐加氢法、顺酐酯化加氢法、环氧丙烷法和丁二烯法。20世纪90年

6、代末期，全球新建或扩建的BDO装置正从传统的Reppe法转向以丁烷（顺酐）、环氧丙烷、丁二烯为原料的更新、更经济工艺1。1.1 Reppe法Reppe法，又称炔醛法，是传统的1，4-丁二醇生产工艺，1940年由德国BASF公司率先工业化。该法以乙炔和甲醛为原料，先由乙炔和甲醛在铜催化下合成1,4-丁炔二醇，1，4-丁炔二醇加氢生成1，4-丁二醇。传统的Reppe法，催化剂与产品无需分离、操作费用低，由于一直缺乏经济的替代工艺，Reppe法垄断1,4-丁二醇生产长达40年之久。该法缺点是乙炔分压较高，易引起爆炸，因此反应器设计安全系数高达1220倍，反应装置庞大，设备造价昂贵，投资费用高；而且乙

7、炔易聚合生成聚乙炔，导致催化剂失活，缩短生产周期，降低生产能力。由于Reppe法存在诸多缺点，许多化学工作者对Reppe法进行大量改进，形成了改良的Reppe法。改造后的Reppe法采用常压工艺，催化剂在反应介质中呈浆状或悬浮状。其代表工艺有BASF、Du Pont公司的悬浮床工艺和GAF公司的淤浆床工艺。1.2 丁二烯法20世纪70年代末日本三菱化成公司率先打破Reppe法技术垄断，成功开发了以丁二烯为原料合成1,4-丁二醇的丁二烯乙酰氧基法工艺，并于1982年在日本建成了15 kt/a的工业化装置。丁二烯乙酰氧基化法是将丁二烯、乙醇和空气连续进入装有Pd-Te催化剂的固定床反应器，在6.8

8、 MPa、70 下进行乙酰氧基化反应生成1,4-二氧基二丁烯，再经加氢、水解生成1,4-丁二醇，副产四氢呋喃，乙醇循环使用。在此之后日本德山曹达公司成功开发并工业化的丁二烯氯化法，该工艺将丁二烯在260300 下气相氯化生成3,4-二氯丁烯-1和1,4-二氯丁烯-2，前者用于生产氯丁橡胶，后者经水解制备1,4-丁二醇。1.3 环氧丙烷法目前美国Arco和日本可乐丽公司已成功实现采用环氧丙烷法工业化合成1,4-丁二醇。首先由环氧丙烷异构化制成烯丙醇，烯丙醇在铑系催化剂作用下，液相加氢甲酰化生成4-羟基丁醛，然后再加氢生成1,4-丁二醇。该工艺催化剂可循环使用、寿命长、产品收率高、能耗低、氢甲酰化

9、及加氢均为液相反应，生产负荷容易调节。1.4 顺酐法目前工业化采用顺酐为原料有两种方法，一是由日本三菱油化和三菱化成公司成功的顺酐加氢法；二是由英国戴维公司开发成功的顺酐酯化加氢法。顺酐加氢工艺，首先反应在Ni-Re催化剂存在下，反应压力0.08 MPa，反应温度260 左右，顺酐加氢生成-丁内酯和四氢呋喃；然后采用以K2O为助催化剂的钼铬催化剂，在10 MPa、250 下使-丁内酯催化加氢生产1,4-丁二醇，采用该法主要优点是在反应过程中可以得到重要的精细化学品四氢呋喃和-丁内酯。顺酐酯化加氢法，首先将顺酐与一元醇进行酯化反应生成顺丁烯二酸二酯，然后进行加氢得到1,4-丁二醇。一元醇循环使用

10、，加氢温度150240 、压力2.55 MPa，加氢催化剂为CoO-CuO-Mn3O4-MoO-Na2O混合氧化物。1.5 其他工艺其他工艺还有：以丙烯为原料合成1,4-丁二醇方法有，醋酸烯丙酯和丙烯醛法；以乙烯为原料的方法和连续生物催化法等。目前这些方法尚处于试验阶段，离工业化生产还有一段距离。1.6 国内工艺我国目前1,4-丁二醇合成工艺以国内自行开发的Reppe法为主，与国外先进水平相比有相当大差距。在装置规模、原料消耗、催化剂性能、产品质量上尚难与国外公司竞争。近年来为了改进和提高国内Reppe法工艺技术水平。许多生产科研单位做了大量的研究工作。如吉林石油化工设计院开发的内滤浆态床合成

11、1,4-丁二醇工艺；江苏石油化工学院研制新型1,4-丁二醇合成催化剂；华东理工大学开发的1,4-丁二醇涓流床反应器，并进行床层宏观动力学测定的研究；西南化工研究院开发两段加氢制备1,4-丁二醇的工艺等。1.7 典型工艺技术比较美国Chemical System公司以27 kt/a 1,4-丁二醇装置为基准对各种代表性的1,4-丁二醇的合成工艺技术水平进行比较。表1为1,4-丁二醇生产工艺技术比较。由表1可见，环氧丙烷法制备1,4-丁二醇最具竞争力，但由于国内环氧丙烷规模较小，价格受国外市场波动影响较大；顺酐加氢工艺经济性最差；而最具吸引力的当属改良的Reppe法和顺酐酯化加氢法；当Reppe法

12、采用乙炔不用化工乙炔，而是石油蒸汽裂解制乙烯时副产的乙炔时，Reppe法生产成本还可有所下降。我国顺酐工业具有一定工业化规模，为国内采用顺酐酯化加氢法提供原料保证。1,4-丁二醇生产工艺技术比较生产方法专利商工艺特点生产成本/美分磅-1投资回报率，%改良Reppe法GAF 催化剂活性高，寿命长，操作安全可靠59.213.8顺酐法三菱油化三菱化成催化加氢90.911顺酐酯化加氢法戴维反应条件温和，可联产四氢呋喃，一次性投资高59601314环氧丙烷法可乐丽催化剂寿命长，副产品价值高，投资低59.418丁二烯乙酰氧基化法三菱化成原料便宜，可联产四氢呋喃，但流程长、能耗高，投资大65.58.62 生

13、产现状2.1 国外生产现状1999年全球BDO生产能力约为900 kt/a，主要生产国和地区为美国、西欧和日本，主要生产商有：Dupont、BASF、ISP、BP Amoco 、SISAS和 Lyondell公司。表2 目前BDO世界主要生产厂家与生产能力 （kt/a）国家或地区生产厂家生产能力原料路线美国350Dupont100Reppe法BASF135Reppe法ISP25Reppe法ISP35Reppe法Lyondell55环氧丙烷法西欧356BASF160Reppe法ISP-Huls90Reppe法SISAS106顺酐法日本105三菱化成50丁二烯法出光/BASF25Reppe法东燃化

14、学30顺酐法亚洲（除日本外）90BASF（韩国）50顺酐法韩国信合20顺酐法中国20其他20合计921由于全球BDO和下游产品需求强劲，各大生产商正在积极扩建和新建生产装置，估计到2005年将有超过500 kt/a的能力新装置出现。表3世界在建和拟建的BDO装置情况 （kt/a）公 司装置能力原料路线国家或地区备注BP-Amoco65正丁烷美国2000年后建成SISAS106正丁烷/顺酐比利时2000年后建设Lyondell126环氧丙烷荷兰2001年建设BASF-Petronas100正丁烷/顺酐马来西亚2002年建设中国台湾南亚公司40丁二烯玉林，台湾2004年建设中国台湾水泥TCC30顺

15、酐长华，台湾2001年建成Gacic-Huntsman50正丁烷/顺酐沙特阿拉伯2002年建设合计517由于BDO领域不断出现新技术和新的竞争者，新技术所带来的投资成本和生产成本的降低，使一些采用Reppe法工艺的路线的老装置面临巨大冲击，逐渐退出竞争，如ISP公司已关闭位于美国肯塔基州的25 kt/a的装置，正在考虑关闭其位于美国得克萨斯州的另一套35 kt/a的BDO装置。德国BASF公司不用其所拥有的Reppe法技术，而是购买以正丁烷为原料的顺酐技术建设新装置。2.2 国内生产现状表4目前我国BDO主要生产厂家与生产能力 （kt/a）生产厂家生产能力工艺路线备注上海吴淞化工总厂2Repp

16、e法江苏常州树脂厂1Reppe法江苏徐州溶剂厂3Reppe法山东鲁南化工厂2Reppe法山东胜利油田化工厂10Davy法（合资）沈阳东北制药厂3Reppe法四川南充化工厂3Reppe法福建三明化工厂4.5Reppe法天津鑫源石油化工公司10Davy法辽宁鞍山化肥厂3Reppe法山西三维30Reppe法06年扩产3万吨四川天华Reppe法在建2.5万吨新疆美克Reppe法在建6万吨蓝星化工Reppe法在建5.5万吨大庆石化Reppe法在建5.5吨合计41.53 市场分析3.1 国外市场1999年全球BDO的消费量约为596 kt，其中THF消费量占总消费量的33%，PBT占32%，GBL占14%

17、，PU占12%，共聚多酯醚（COPEs）占3.5%，其他为3.5%。由于BDO原料路线的变化，使得THF和GBL消费量增长速度放慢，主要因为以顺酐为原料的BDO生产装置可以联产THF和GBL，预计2005年全球BDO的需求量将超过800kt，年均增长率为4.8%。表5为全球BDO消费情况及预测。表5 世界BDO消费情况及预测 （kt）应用领域1996年1997年1998年1999年2000年2005年1998-2005年均增长率（%）THF1962092062032212533.0GBL7781818279931.9PU6266697076985.1COPES16182021274211.3P

18、BT1711751882102162966.6其他1718191920275.1合计5395675845966388084.83.2 国内市场我国BDO的消费主要集中在PBT、PU、THF、GBL等领域，1999年国内BDO的消费量达到32.8 kt。90年代以来，我国PBT工程塑料得到较快发展。尤其在电子电器元件和零部件上得到广泛应用。近年来在汽车工业中应用也在迅速增加，但与国外消费量相比差距较大，汽车工业为我国支柱产业，国家要求尽快提高汽车国产化率，因此PBT在汽车工业中使用量将会大幅增加。目前国内PBT所需的主要原料BDO全部依赖进口，生产成本受国际市场因素影响较大，预计2000年国内P

19、BT需消耗BDO 15 kt，随着国内对PBT的需求大幅增加，国内PBT的生产企业正在不断改造和完善，预计2005年我国PBT生产将消费BDO超过30 kt。BDO在聚氨酯方面的应用主要是制备PU皮革、PU鞋底材料、PU弹性材料等。这三种材料目前国内发展迅速，现有5060条生产线。预计2000年PU对BDO的消费量将达到6 kt，2005年将超过11 kt。目前我国THF生产能力约为8 kt/a，实际产量仅为3 kt/a左右，主要消费于医药、农药、特种橡胶、溶剂等方面。但国内产量远远不能满足上述领域的需求。每年需进口5 kt以上THF，仅为医药配套的化工原料和中间体每年就需进口3 kt左右。而

20、THF的主要用户PTMEG，国内还没有厂家生产，产品主要依赖进口，PTMEG是氨纶的原料，氨纶是新一代化纤原料，国际上近年来其需求量以每年10%以上速度增长，我国发展也较快，据不完全统计，国内已有6070家氨纶纺织厂，目前国内氨纶总生产能力已超过10 kt/a，而且国家“十五”规划在温州和福建等地建设万吨级氨纶及配套装置。目前正在建设的山东济南5 kt/a的THF装置同时配套下游深加工PTMEG 2.5 kt/a，预计2001年建成投产。随着国内THF及其下游产品不断发展，预计2000年国内生产的THF需消耗BDO 7.5 kt，2005年将超过12 kt。我国目前GBL总生产能力约6 kt/

21、a，主要用于生产N-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、N-乙酰胺基-吡咯烷酮、Vb1等。上述的品种均是国内较为紧俏的重要精细化学品，发展前景较好，因此近年来国内GBL发展迅速。但由于GBL还有其他合成路线，因此消费BDO量增长幅度不大。预计2000年GBL消费BDO量约6 kt，2005年约7.6 kt.加上在其他方面的应用，2000年我国对BDO的需求两将达到41 kt，2005年将超过75 kt。表6我国BDO消费情况及预测 （kt）应用领域1996年1997年1998年1999年2000年2005年2000-2005年均增长率，%PBT6.99.811.613153015PU2.333.84.

22、5511.418THF22.33.23.87.51211.5GBL55.25.25.667.64.8其他4.355.45.96.58.55.5合计20.525.329.232.84069.511.7由于新装置的建成投产和老装置扩产，2005年全球的BDO可能出现严重的供大于求的局面，但国外主要的BDO生产商却对BDO的市场前景保持乐观态度。他们认为2000-2005年BDO的年均消费增长率将保持在78%，到2005年BDO的消费量将超过950 kt。较快增长原因在于，新技术带来的低成本BDO进入市场，使BDO的价格下降，促进了PU、COPES及PBT的发展，将使低成本的PBT容易进入原先使用尼

23、龙66等材料的领域，从而加快PBT的发展，加上一些其他因素，其实际消耗量将大于统计表中的数据。而且一些无竞争能力的采用Reppe法工艺生产装置将退出竞争，届时全球BDO供需依然维持平衡。但由于新原料路线使用，导致新建装置因原料等因素使地理位置发生较大变化，原有的地区供需关系出现变化。医药：首套顺酐法四氢呋喃装置年底投产2008/8/25/14:59来源：江苏化工网 8月22日，南京蓝星化工新材料公司在1,4-丁二醇/四氢呋喃项目新闻发布会上宣布，该公司采用全套国际最新专利技术的高品质1,4-丁二醇/四氢呋喃项目，将于今年年底前全面投产。届时，我国1,4-丁二醇和四氢呋喃产品质量将跻身国际一流水

24、平，并可替代40%左右的高品质进口产品。 南京蓝星化工新材料公司5.5万吨/年1,4-丁二醇项目是国内最大的1,4-丁二醇项目。该项目在国内首次采用了英国DAVY公司最新的全套专利技术第四代顺酐酯化加氢工艺，生产出的1,4-丁二醇和四氢呋喃的纯度、含水量、色度等指标均为世界一流水平。而且，该工艺的原料及公用工程消耗低，“三废”排放量少，流程较短，投资较少。 近年来“万能溶剂”四氢呋喃作为有机合成原料的应用逐渐增多，随着在医药中间体、氨纶纤维、聚氨酯弹性体等方面用途的扩展，我国每年都需要大量进口，且进口量逐年增加。 现在，国外四氢呋喃生产主要采用先进的1,4-丁二醇工艺。而国内还有不少四氢呋喃装

25、置采用糠醛法进行生产，污染严重且装置规模一般较小，生产成本高，产品质量与国际一流水平有一定差距。因此，国产1,4-丁二醇尚难以应用在产品质量要求较高的聚对苯二甲酸丁二醇酯、涂料添加剂等领域，国产四氢呋喃也因同样原因在医用中间体、医药溶剂、医药添加剂等领域难以大展身手。为此，我国每年高品质1,4-丁二醇进口量达到了68万吨，高品质四氢呋喃的进口量也在5万吨左右。 目前，该项目自6月底起已进入全面安装施工阶段，将于10月18日中交，今年年底前全面建成投产。该装置全面投产后，可年产高品质1,4-丁二醇万吨，高品质四氢呋喃2万吨，不仅将缓解我国高品质THF供不应求的局面，还可加快国内四氢呋喃制备技术更

26、新换代。国内外1,4-丁二醇的生产现状及前景分析来源:中国化工信息网 2007年11月14日 1,4-丁二醇(简称BDO)是一种重要的有机和精细化工原料，它被广泛应用于医药、化工、纺织、造纸、汽车和日用化工等领域。由BDO可以生产四氢呋喃(THF)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、-丁内脂(GBL)和聚氨酯树脂(PU Resin)、涂料和增塑剂等，以及作为溶剂和电镀行业的增亮剂等。表1详细介绍了BDO的主要应用领域。 表1 BDO的主要应用领域应用领域产品主要用途1THF1.作为溶剂，可以用于医药、香料和化工等行业。2.作为化工原料，可以生产聚四亚甲基乙二醇醚(PTMEG)、四氢噻吩、吡喏烷酮

27、、2,3-二氯四氢呋喃、1,4-二氯乙烷、丁内脂、戊内脂、油墨和香料等。3.生产聚醚，是聚氨酯超软弹性纤维及高弹性橡胶的最佳材料。2GBL1.作为溶剂，可溶解PVC、PAN、PVB 及环氧树脂等多种高聚物；是清漆、喷漆及电容器电解液的特殊溶剂。2.生产除草剂(二氯代苯氧基丁酸)、偶氮染料、蛋氨酸、香料、除草剂、医药(如脑康复)、及NMP(N-甲基吡咯烷酮)、-丁内酰胺和NVP(N-乙烯基吡喏烷酮)等。3PBT1.工程塑料，可以用于汽车、电子电器、轻工及工业部件中。2.新型纤维，弹性好、手感好、化学特性优良，适于做薄型织物。3.生产薄膜及光导纤维。4PU用于制造轮子轮胎、液压密封件、管道衬里、汽

28、车仪表盘和保险杠、滑雪靴鞋底原液、胶粘剂、弹性体、浆料和合成皮革等。5其它作为溶剂、涂料和增塑剂原料、化学品和药品生产的中间体以及电镀行业中用作增亮剂等。 一、1,4-丁二醇的生产工艺 1,4-丁二醇的工艺路线有17种以上，但是已经实现工业化生产的主要是4种工艺路线：(1)以甲醛和乙炔(电石气)为原料的Reppe法；(2)以丁二烯和醋酸为原料的丁二烯乙酰氧基化法；(3)以环氧丙烷/丙烯醇为原料的环氧丙烷法；(4)以正丁烷/顺酐为原料的方法。其中第三种和第四种工艺路线又分别根据初始原料的不同而被分别称之为环氧丙烷法、丙烯醇法、正丁烷法和顺酐法。BDO各种生产工艺的演变过程见表2。 表2 各种工艺

29、方法的演变过程年代工艺方法技术开发和改进公司应用情况1940-经典Reppe法巴斯夫(BASF)基本淘汰改良Reppe法GAF使用中新改良Reppe法LINDE & SK使用中1970-丁二烯乙酰基氧化法三菱化成使用中顺酐直接加氢三菱油化和三菱化成使用中丁二烯氯化法东洋曹达基本淘汰1980-顺酐酯化加氢戴维公司使用中丁烷顺酐法BP Amoco & Lurgi Geminox使用中丙烯醇法可乐丽使用中1990-环氧丙烷法利安德使用中 (一)Reppe法 Reppe法是由上世纪30年代I.G法本公司(BASF公司的前身)Reppe等人开发成功并最早于1940年，由德国BASF公司实现工业化的生产的

30、1,4-丁二醇生产工艺方法。该法是主要生产方法，应用该法生产的1,4-丁二醇占世界总产量的40%左右。它是以乙炔和甲醛为主要原料，在铜催化作用下生成1,4-丁炔二醇，然后再加氢生成1,4-丁二醇。 Reppe法具有传统法和改良法两种，在经典法中，催化剂与产品无需分离，操作费用低，但是由于乙炔分压较高，有爆炸的危险，因此反应器设计的安全系数高达12-20倍，致使反应装置庞大，设备造价昂贵，投资高。另外，乙炔聚合会生成聚乙炔，导致催化剂失活，聚乙炔也会堵塞管道，从而缩短生产周期，降低生产能力。由于该法有以上缺点，国外1,4-丁二醇装置大多数都采用了改良低压工艺。 改良法由美国GAF公司开发成功并广

31、泛应用于工业生产。该工艺以乙炔和甲醛为主要原料，采用乙炔亚铜/铋为催化剂，先生成1,4-丁炔二醇，然后再加氢生成1,4-丁二醇。该工艺丁炔二醇合成能在较低的乙炔分压下进行，从而减少聚合物的生成，消除了管道堵塞，而且催化剂可以阻火防爆，不会因为减少乙炔和甲醛而永久钝化。丁炔二醇采用两段加氢，加氢总转化率为100%，丁炔二醇的选择性为95%。 (二)顺酐法 目前工业化采用顺酐为原料有两种方法，一是由日本三菱油化和三菱化成公司开发成功的顺酐加氢法；二是由英国戴维公司开发成功的顺酐酯化加氢法。 (三)环氧丙烷法 环氧丙烷法由日本可乐丽公司开发，现由来昂得尔公司(原阿科化学公司)应用。以环氧丙烷为原料，

32、先将环氧丙烷催化异构成烯丙醇，在有机膦配位体催化剂作用下，进行氢甲酰化反应生成主产物-羟基丙醛，然后进行萃取、加氢、精制得到1,4-丁二醇。 该技术投资少，流程简单，即使千吨级装置也有竞争力，副产物利用价值高，铑系催化剂可循环使用，寿命长，1,4-丁二醇收率高，蒸汽消耗低，氢甲酰化及加氢为液相反应，改变工艺负荷容易，可根据市场需求调节1,4-丁二醇产量。与该工艺类似的是在中国台湾应用的Dairen工艺，但烯丙醇由丙烯通过生成乙酸烯丙基酯得到。其化学反应与利用丙烯乙酸氧化生产乙酸乙烯相似。乙酸烯丙基酯脱水转化为烯丙醇，回收联产品乙酸用以循环。 (四)丁二烯法 日本三菱化成公司开发了以乙酸和丁二烯

33、为原料生产BDO的工艺，并在日本上马一套装置。丁二烯经催化剂(以活性炭为载体的钯和碲)在高压下与乙酸和氧反应，生成的双乙酸盐加氢水解生成BDO。典型的收率以丁二烯计为80%-85%。该工艺所用原料资源丰富，无安全隐患，中间产物和产品收率较高，但工艺流程复杂，投资高、催化剂昂贵、蒸汽消耗量大，只有在一定规模情况下才具有竞争力。 (五)几种典型工艺技术比较 目前国内主流生产工艺是电石法和顺酐法。Reppe法工艺成熟，原料易得，产品质量稳定，生产成本较低，但产生大量的电石渣，处理难度大，环境污染严重，装置投资高。而顺酐法生产流程短，投资少，副产有价值的四氢呋喃和-丁内酯，且比例可调，催化剂选择高副产

34、物少；产品含杂质较少，质量好；三废少，环保压力小。 二、国内外1,4-丁二醇生产及市场 (一)世界1,4-丁二醇生产及消费情况 1.生产情况 全球1,4-丁二醇的生产主要集中在美国、西欧和亚洲。2006年全球总产能约为163万吨/年，美国的产能为46万吨/年，约占世界总产能的28%；西欧的产能为50万吨/年，约占世界总产能的31%；亚洲产能总共约67万吨/年，约占世界总产能的41%。生产厂家主要集中几大生产商手中，其中产能最大的是巴斯夫公司(50万吨/年左右)，其次还有Lyondell(17万吨/年)、ISP(约10万吨/年)、杜邦公司(约为10万吨/年)和SISAS公司(约为9万吨/年)。国

35、外主要BDO生产厂家及生产能力预测见表3，各种工艺的生产能力见表4。 表3 国外主要BDO生产厂家及生产能力预测 单位：万吨/年公司名称生产能力厂址工艺路线2006年2007年2008年BASF455050美/德/韩/日/马来西亚Reppe法(韩国丁二烯、马来西亚顺酐法)Lyondell17.517.517.5荷兰/美国环氧丙烷法DuPont101010美国Reppe法ISP101010美国Reppe法SISAS101010比利时顺酐法美国BP6.377美国丁二烯法GACIC7.57.57.5沙特顺酐法三菱化成555日本顺酐法韩国PTG333韩国顺酐法大连化学132525中国台湾环氧丙烷法台湾

36、水泥333中国台湾南亚塑料444中国台湾合计134.3146.3146.3 表4 各种工艺的产能情况 单位：万吨、%生产方法/原料2001年2006年产能占比产能占比Reppe/乙炔57.75656.034三菱化成/丁二烯12.01217.010Kvaerner/正丁烷9.0925.015PO/烯丙醇8.1828.117Geminox/正丁烷6.3619.912其他/正丁烷10.0920.012总计103.0100166.0100 2006年，世界1,4-丁二醇的生产路线中炔醛法已退到第二位，以丁烷为原料的各种生产方法将占主导地位，环氧丙烷法和丁二烯法也保持一定的地位。 2.消费情况 2006

37、年，全球BDO需求近120万吨，美国消费约46万吨，供需基本平衡；欧洲需求约27万吨，产能过剩，是BDO主要的出口地区；日本需求约16万吨，有小量出口。亚洲(尤其是中国)是BDO需求增长最快的地区和主要的进口地区。尽管受到BDO原料价格上涨、开工率较低等因素的不利影响，但全球经济的持续增长仍使目前的BDO供需保持两旺势头。国外1,4-丁二醇主要用于THF、PBT、PU、GBL等行业，见表5。 表5 世界BDO的消费领域比例表国家THFPBTGBLPU其他美国43%30%18%5%4%西欧33%31%12%16%8%日本49%43%共8% 世界上1,4-丁二醇的出口地区主要是欧洲。全球BDO需求

38、持续增长的主要原因是亚洲市场需求旺盛，主要表现在亚洲地区BDO的下游衍生物聚四氢呋喃(PTMEG)及聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等需求增长迅速。世界50%以上的BDO需求在亚洲，因此亚洲已成为世界上BDO最大现货市场，是BDO净进口地区，供应缺口每年需从欧洲进口产品弥补。 亚洲(除日本外)区域的生产能力即将突破50万吨/年，其主要生产厂家有中国台湾大连(25万吨/年)、台湾水泥(3万吨/年)和南亚塑料(4万吨/年)，目前中国大陆进口的BDO产品有80%以上是来自台湾地区的这三家公司。另外，中国台湾大连化工有限公司在江苏仪征独资成立的“中国大连化工(江苏)有限公司”年产3.6万吨的装置于200

39、5年建成投产，包括大连化学(台湾)公司25万吨/年的装置，中国台湾大连化工有限公司的总产能已达到近29万吨/年，成为近年来中国的主要进口商。 (二)国内1,4-丁二醇生产及消费情况 1.生产情况 我国BDO的生产厂家约有10多家。但较大型的生产装置主要有4家，山西三维集团、大连化工(江苏)公司、四川天华公司和山东佳泰集团，其余装置规模均在200-300吨/年。国内主要BDO生产企业见表6，在建和拟建企业见表7。如果以上装置顺利投产，2009年我国BDO的产能将达到30多万吨，BDO基本实现自给。 表6 2006年国内主要BDO生产企业及产能 单位：万吨/年公司名称产能生产工艺备注山西三维集团7

40、.5Reppe法两套装置山东佳泰集团(山东济南)1.0Davy法四川天华公司(四川泸州)2.5Reppe法大连化工(江苏)公司(江苏仪征)3.6环氧丙烷法合计14.6 表7 国内在建和拟建装置 单位：万吨/年企业产能备注中国蓝星集团总公司(山西太原)6Reppe法(ISP公司)，2007年投产新疆美克(新疆库尔勒)6Davy工艺，拟建山西三维(山西洪洞)10Davy工艺，项目可研阶段总计22 2.消费情况 国内BDO市场消费情况为：PBT占11%，THF占31%，PU占30%，GBL占23%，其它行业约占5%。从近几年国内外下游行业的需求近况来分析，PU、THF、GBL的成长性较好，发展势头良

41、好，对BDO的发展起到较好的支撑作用。从国外和国内1,4-丁二醇消费结构比较可看出，国内THF领域的消费比例相对较低，说明我国THF还有很大的市场空间，从而近一步拉动BDO的消费。我国BDO消费及预测见表8。 表8 国内1,4-丁二醇的消费及预测 单位：万吨/年、万吨项目2002年2003年2004年2005年2006年2007年2008年产能3.05.08.010.014.619.635.6产量2.52.83.54.410.116.022.0需求量11.012.113.814.117.620.023.0进口量3.65.68.78.66.84.02.0出口量0.00.00.00.00.00.0

42、1.0 注：2007年、2008年为预测数据。 近几年国内BDO表观消费量快速增长，说明国内BDO供求缺口增大，国内BDO需求量随着PBT树脂和氨纶等下游行业的发展而快速增长。由于国内现有产能较小，BDO在国内一直处于供不应求的状态，进口量逐年上升，2005年我国BDO的需求在14.1万吨，进口8.6万吨，实际产量5.5万吨，进口依赖度在60%-70%左右。2006年的需求已增长到17.6万吨左右，而国内产量在10.1万吨，仍需要6.8万吨的进口量来平衡国内供需。预计2007年BDO的需求量将达到20万吨/年。较大的供需缺口，为国内BDO生产提供了较大的增长空间。 在下游氨纶、聚氨酯、PBT工

43、程塑料、-丁内酯等行业带动下，未来国内BDO需求将呈快速增长趋势，最近几年我国BDO需求年均增长率有望高达15%，到2008年BDO需求量有望达到23万吨以上，供需缺口将会进一步扩大，这就为国内BDO生产提供了较大的增长空间。 三、发展建议 从市场行情来看，目前国内1,4-丁二醇市场缺口较大，进口依存度高，下游产品需求旺盛。国外的产品占据了国内市场的多数份额，产品价格受国际因素影响较大，基本与国际价格同步。中国是1,4-丁二醇紧缺的国家，今后几年的需求量还会有较大的增长，供需矛盾仍然存在，因此新建具有竞争力、经济规模的BDO生产装置十分必要。 从生产工艺上看，目前世界上1,4-丁二醇的生产技术发展很快，不仅工艺路线多，而且在不断改进，使生产成本不断下降。目前BDO的主要生产方法是乙炔Reppe 法和正丁烷/顺酐生产工艺。正丁烷/顺酐工艺，生产流程短，投资少，副产有价值的四氢呋喃和-丁内酯，且比例可调，经济技术指标先进，对传统的乙炔Reppe 法形成较大冲击。此外我国顺酐工业已经具有相当规模，并具有丰富的正丁烷资源。因此，综合考虑以上因素，新建BDO生产装置应优先考虑采用正丁烷/顺酐工艺，并且配套建设下游THF和GBL生产装置，减少市场风险。