最新：第十一章核磁共振波谱分析文档资料

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1、2022-11-13NMR的直接信息 化学位移（）耦合常数（J）信号强度（I）NOE效应（）驰豫时间（T1/T2）2022-11-13一、化学位移一、化学位移chemical shift1.1.屏蔽作用（屏蔽作用（shielding effectshielding effect）理想化的、裸露理想化的、裸露的氢核；满足共振的氢核；满足共振条件：条件：0=H0/(2 )产生单一的吸收峰；产生单一的吸收峰；2022-11-13 B=（1-）B0 ：屏蔽常数。屏蔽常数。越大，屏蔽效应越大。越大，屏蔽效应越大。由于屏蔽的存在，共振需更强的外磁场由于屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核相对于

2、裸露的氢核)。0=/(2 )（1-）B0屏蔽作用的大小与核外电子云密度有关。2022-11-13 2.化学位移化学位移：chemical shift 在有机化合物中，各种氢核在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云密度不同周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为位移，这种现象称为化学位移化学位移。由于化学位移的大小与氢核所处的化学环境密切相关，因此就有可能根据 的大小来判断H 的化学环境，从而推断有机化合物的分子结构。2022-11-13二二.化学位移的表示方法化学位移的表示方法(1)(1)位移

3、的标准位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准相对标准：四甲基硅烷：四甲基硅烷（TMS）Si(CH3)4 （内标内标）规定：它的化学规定：它的化学 位移位移 TMS=0(2)为什么用为什么用TMS作为基准作为基准?a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；c.化学惰性；易溶于有机溶剂；化学惰性；易溶于有机溶剂；d.沸点低，易回收。沸点低，易回收。2022-11-13 =（样样-TMS)/工作频率工作频率 106 (ppm)=

4、（BTMS-B样样)/B工作频率工作频率 106 (ppm)小：小：大：大：屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；（3）化学位移2022-11-132022-11-131.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.59.09.510.010.5ppm1.771.781.781.791.791.802.322.332.342.512.522.522.542.722.732.743.234.264

5、.274.277.057.067.077.077.087.087.127.127.137.137.157.157.257.257.267.277.287.299.8521934587NH123456789101112131415NMR的直接信息2022-11-13例题，例题，某质子的吸收峰与某质子的吸收峰与TMSTMS峰相隔峰相隔134134HzHz。若用若用60 60 MHzMHz的核磁共振仪测量，计算该质子的化学位移的核磁共振仪测量，计算该质子的化学位移值是多少？值是多少？解：解：=134Hz/60MHz 106 =2.23 (ppm)改用改用100 100 MHzMHz的的NMRNMR仪

6、进行测量，质子吸收峰与仪进行测量，质子吸收峰与TMS TMS 峰相隔的距离，即为相对于峰相隔的距离，即为相对于TMSTMS的化学位移的化学位移值值 =2.23 100=223Hz2022-11-13三、影响化学位移的因素三、影响化学位移的因素 factors influenced chemical shift 取代基的电负性 磁各向异性 氢键 环烷基的环电流效应 溶剂特性2022-11-131 1诱导效应诱导效应 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。例如：碘乙烷 CH3，=1.62.0，高场；高场；CH2I，=3.0 3.5,低场低场-去

7、屏蔽效应去屏蔽效应甲醇甲醇 -O-H，-CH3，大大 小小 低场低场 高场高场2022-11-13电负性对电负性对化学位移的影响化学位移的影响H3C ClH2C ClHC ClClClCl3.055.337.24CH3CH3CH3CH3FClBrI4.263.052.682.60H3C Br2.68H3CH2CCH3(CH2)2CH3(CH2)3BrBrBr1.651.040.902022-11-132.磁各向异性效应磁各向异性效应 价电子产生诱导价电子产生诱导磁场，质子位于其磁场，质子位于其磁力线上，与外磁磁力线上，与外磁场方向一致，场方向一致，去屏蔽。去屏蔽。（1）双键）双键2022-11

8、-13（2）叁键）叁键 价电子以圆柱形环绕叁键运行，产生诱导磁价电子以圆柱形环绕叁键运行，产生诱导磁场，分子轴向磁场与外磁场方向相反，产生屏场，分子轴向磁场与外磁场方向相反，产生屏蔽效应。蔽效应。2022-11-13（3）苯环）苯环 苯环上的苯环上的6个个 电子产生较强的诱电子产生较强的诱导磁场，质子位于导磁场，质子位于其磁力线上，与外其磁力线上，与外磁场方向一致，去磁场方向一致，去屏蔽。屏蔽。2022-11-132022-11-133.共轭效应H2C=CH2 =5.28OCH3HHH =3.99CCH3OHHH=6.18 =6.38=3.85=5.82 =6.28C=CC=C 2.20202

9、2-11-13OCH33.706.817.196.80N8.207.577.57OO给电子效应给电子效应吸电子效应吸电子效应2022-11-13CCCHOHbH3CHa6.036.87HaHbHaHbCHOCl7.757.50HxHaHxHaCH3SO3H7.317.822022-11-134 4.氢键效应氢键效应 形成氢键后形成氢键后1H核屏蔽作用减少，核屏蔽作用减少，氢键产生去屏氢键产生去屏蔽效应。蔽效应。H3CH2C OHCH2CH3OH5.72ppm3.7ppmCCl4OHOH7.45ppm4.37ppmCCl4OHOCH32022-11-135.5.质子交换对化学位移的影响质子交换对

10、化学位移的影响（1）可交换氢（活泼氢）可交换氢（活泼氢）与与N、O、S 等相连的等相连的 H，交换速度：交换速度：OH NH SH活泼氢可与同类分子或与溶剂分子的氢进行交换：ROH（a）+ROH（b）=ROH（b）+ROH（a）ROH（a）+HOH（b）=ROH（b）+HOH（a）（2）可交换氢的化学位移范围较宽，峰位不固定，易干）可交换氢的化学位移范围较宽，峰位不固定，易干 -扰其它质子的测定，故常用重水将其交换掉。扰其它质子的测定，故常用重水将其交换掉。ROH+DOD=ROD+HOD只在只在 4.7ppm 出现出现HOD的质子峰的质子峰2022-11-13四四.各类有机化合物的化学位移各类

11、有机化合物的化学位移饱和烃饱和烃-CH3:CH3=0.79 1.10ppm-CH2:CH2=0.98 1.54ppm-CH:CH=CH3+(0.5 0.6)ppmO CH3N CH3C CH3C CH3OCCH3 H=3.24.0ppm H=2.23.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=23ppm2022-11-13各类有机化合物的化学位移各类有机化合物的化学位移烯烃烯烃 端烯质子：端烯质子：H=4.85.0ppm 内烯质子：内烯质子：H=5.15.7ppm 与烯基，芳基共轭：与烯基，芳基共轭：H=47ppm芳香烃芳香烃 芳烃质子：芳烃质子：H=6.58.0ppm 供电子基团取代

12、供电子基团取代-OR，-NR2 时：时：H=6.57.0ppm 吸电子基团取代吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：时：H=7.28.0ppm2022-11-13各类有机化合物的化学位移各类有机化合物的化学位移-COOH：H=1013ppm-OH：（醇）醇）H=1.06.0ppm （酚）酚）H=412ppm-NH2：（：（脂肪）脂肪）H=0.43.5ppm （芳香）芳香）H=2.94.8ppm （酰胺）酰胺）H=9.010.2ppm-CHO：H=910ppm2022-11-13常见结构单元化学位移范围常见结构单元化学位移范围0123456789101112131415化学位移HCCHCOHCOOHH3CO3.7H3CN3.0H3CC2.1OH3CC1.8CH3CC0.9(ppm)