五水硫酸铜单晶的培养及热重分析

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1、五水硫酸铜的单晶培养及热重分析2012级化学基地班：隋凯心、王雅馨、魏磊【摘要】：五水硫酸铜是一种重要的无机化工产品，广泛应用于化学工业的电镀工业中，同时也作为动物饲料矿物添加剂和杀虫剂广泛地运用与农业。以自制的五水硫酸铜粗晶体为原料，自主探索用不同的方法培养五水硫酸铜单晶，并对探索过程中的经验和教训做出总结。对培养出的单晶进行热重分析，通过图像计算出单晶中结晶水含量，以及五水硫酸铜的失水方式。【Abstract】：Copper sulfate pentahydrate is an important inorganic chemicals which is widely used in ch

2、emical industry and electronic industry, as well as being used in agriculture, as a mineral additive to animal food and，as a pesticide.Self-made copper sulfate pentahydrate as a precursor to made monocrystalline. Explore various processes and come into a conclusion in accordance with experience from

3、 exploration. The copper sulfate pentahydrate monocrystalline were investigated by a TGA(Thermogravimetric analysis), calculate the dehydration style.【关键词】: 五水硫酸铜 ，单晶培养，热重分析，结晶水【Key words】: Copper sulfate pentahydrate ,cultivate monocrystalline , TGA, Crystal water【正文】一、实验原理原理一：单晶培养的方法多种多样单晶培养的方法多种多

4、样，如液相扩散生长、熔体生长、气相生长和固相生长等。根据实验室能够提供的实验条件，我们选择液相扩散生长这种方法。液相扩散法晶体生长是首先将晶体的组成元素（溶质）溶解在另一液体（溶剂）中，然后通过改变温度、蒸汽压等状态参数，建立一系列浓度梯度获得过饱和溶液，最后使溶质从溶液中析出，形成晶体的方法。在沉淀过程中，形成晶核后，溶液中构晶离子向晶核表面扩散，并沉积在晶核上，使晶核逐渐长大，到一定程度时，成为沉淀微粒。这种沉淀微粒有聚集为更大的聚集体的倾向；同时，构晶离子又具有一定的晶格排列而形成大晶粒的倾向。前者是聚集过程，后者是定向过程。聚集速度主要与溶液的相对过饱和度有关，相对过饱和度越大，聚集速

5、度也越大。定向速度主要与物质的性质有关，极性较强的盐类，一般具有较大的定向速度。如果聚集速度慢，定向速度快，则得到晶形沉淀；反之则得到无定形沉淀。通过对产品进行热重分析，可测定其所含结晶水的数目，并可得知起其受热失水程度及失水先后情况。热重法是在程序控制下借助热天平以获取样品的质量与温度关系的一种技术。天平在加热过程中试样无质量变化时保持初试平衡状态，而有质量变化时，天平就失去平衡。并立即向传感器输出天平失衡信号，于是得到试样质量与温度（或时间）关系的曲线。在TG曲线中，如果反应前后均为水平线，表示反应过程中样品质量不变；若曲线发生偏转，则相邻两水平线段之间在纵坐标上的距离所代表的相应质量m即

6、为该步反应的质量差。如将TG曲线对温度和时间取一阶导数，即把质量变化的速率作为温度或时间的函数被连续记录下来，这种方法称为微商热重法（DTG）。微商热重曲线上出现的每个峰对应TG曲线每个相应的质量变化阶段。它反映了样品质量的变化率与温度或时间的关系，可以确定样品失重过程的特征点，如反应起始、终止温度等等。附表：五水硫酸铜在水中的溶解度温度（）0102030溶解度（g）14.317.420.725温度（）406080100溶解度（g）28.5405575.4原理二：通过对产品进行热重分析，可测定其所含结晶水的数目，并可得知起其受热失水程度及失水先后情况。热重法是在程序控制下借助热天平以获取样品的

7、质量与温度关系的一种技术。天平在加热过程中试样无质量变化时保持初试平衡状态，而有质量变化时，天平就失去平衡。并立即向传感器输出天平失衡信号，于是得到试样质量与温度（或时间）关系的曲线。在TG曲线中，如果反应前后均为水平线，表示反应过程中样品质量不变；若曲线发生偏转，则相邻两水平线段之间在纵坐标上的距离所代表的相应质量m即为该步反应的质量差。如将TG曲线对温度和时间取一阶导数，即把质量变化的速率作为温度或时间的函数被连续记录下来，这种方法称为微商热重法（DTG）。微商热重曲线上出现的每个峰对应TG曲线每个相应的质量变化阶段。它反映了样品质量的变化率与温度或时间的关系，可以确定样品失重过程的特征点

8、，如反应起始、终止温度等等。二、实验仪器及试剂五水硫酸铜产品，蒸馏水，2mol/L硫酸溶液，烧杯，玻璃棒，表面皿，布氏漏斗，抽滤瓶，电磁加热器，Mettle Toledo TGA/热重分析仪.三、实验步骤（一）五水硫酸铜的提纯 用重结晶法，多次加热浓缩五水硫酸铜溶液，流水冷却得晶体，抽滤，取晶体，重复如此步骤，至所得硫酸铜溶液呈非常透明的深蓝色为止。（二）单晶的培养晶核的制取 在比室温高3040摄氏度的情况下，将提纯后的硫酸铜晶体溶解于20ml水中，配成过饱和溶液，自然室温冷却，在烧杯上方放一张滤纸防止灰尘进入，避光静置。一段时间后，有一定量的小晶体在烧杯底部析出，取一粒晶型较好、表面光滑、体

9、积较大的作为晶核。方法一：1.晶体培养溶液的配制 向另一个烧杯中加入20ml蒸馏水，加入2ml稀硫酸，以防止硫酸铜在加热时水解。在比室温高10-20地条件下，向烧杯中加入提纯过的硫酸铜晶体，分多次加入直到加入的晶体不再溶解。再轻微搅拌，使未溶解的晶体全部溶解，自然冷却至室温，这时如果硫酸铜纯度高，容器壁光滑，容器中不会有晶体析出，得到轻微过饱和的溶液。 2. 单晶培养 将绑有晶核的 玻璃棒横放在烧杯口，晶核垂入溶液页面下2到3厘米。在小烧杯外面罩上一个大烧杯，以防止灰尘落入，静置。 3.晶体生长 每天观察晶体的生长情况，并把晶体取出，向溶液中补加适量的五水硫酸铜晶体，使溶液保持微饱和。如果晶核

10、上长出多个硫酸铜晶体则应将晶体取出用小刀切去小的晶体，如果烧杯底中析出小晶体，则拿出晶核，加热溶液溶解晶体。 4.持续结晶到晶体足够大为止。方法二： 1.向另一个烧杯中加入20ml蒸馏水，加入2ml稀硫酸，以防止硫酸铜在加热时水解。在比室温高10-20地条件下，向烧杯中加入提纯过的硫酸铜晶体，分多次加入直到加入的晶体不再溶解。再轻微搅拌，使未溶解的晶体全部溶解，自然冷却至室温，这时如果硫酸铜纯度高，容器壁光滑，容器中不会有晶体析出，得到轻微过饱和的溶液。2. 将饱和硫酸铜溶液转移到表面皿上，将晶核放入其中，盖上白纸，静置培养，直至足晶体足够大。（三）产品的热重分析1、按照使用热天平的操作步骤对

11、产品进行热重分析。操作条件如下：样品质量：25.1810 走纸速度：4格/min设定升温温度：350 升温速率：40-150/2，-350/102、测定完成后，分析记录仪绘制的曲线，处理数据，得出水合硫酸铜分几步失水，每步的失水温度，样品总计失水的质量，产品所含结晶水的百分数，每摩尔水合硫酸铜含多少摩尔结晶水（计算结果四舍五入取整数），确定出水合硫酸铜的化学式，再计算出每步失掉几个结晶水。3、查阅五水硫酸铜的结构，结合热重分析的结果，说明水合硫酸铜五个结晶水热稳定性不同的原因。四、探究过程1、查找相关资料单晶培养的方法多种多样，如升华法、共结晶法、液相扩散法、气相扩散法等。最常用的有：溶剂缓慢

12、挥发法，冷却结晶法，溶剂混合法。最常用的有：溶剂缓慢挥发法，冷却结晶法，溶剂混合法。我们参考历届学长学姐们的实验方案与网上的实验方案，选取适合我们条件的方案一。 据相关资料称，要想得到晶型完美的大晶体，溶液纯度至少要达到化学纯以上，因此要提纯硫酸铜晶体。2、 开展实验（1）单晶培养由于我们粗产品量太少，在实验初期我们又重新制备了一部分硫酸铜。然后着手开始提纯。我们采用重结晶法，多次加热缩五水硫酸铜溶液，流水冷却得晶体，布氏漏斗过滤，取晶体，重复如此步骤，至所得硫酸铜溶液呈非常透明的深蓝色为止，得到纯度较高的硫酸铜晶体。但是这样多次提纯，导致硫酸铜部分损失。我们在得到的晶核中选了几个形状规则但却

13、有残缺的晶核做预实验。发现长出的晶体仍然残缺。我们将得到的晶体溶于加入2滴稀硫酸10mL蒸馏水，将硫酸铜溶液转移到大表面皿上，盖上白纸，静止第二天发现有几颗较大晶体析出，一周后溶液基本挥发干净，其中一颗长度较大。但晶型不是斜六棱柱，而是较扁的斜四棱柱，或者是平行四边形薄片。一般一侧有棱柱形状，二靠壁生长的一侧扁平。原因可能是晶体贴壁生长，各方向上溶液浓度不同，无法生成完美晶体。由于原料的限制，我们很难得到较大的晶体，我们用提供的纯度较高的硫酸铜进行下一步实验。取一粒晶型较好体积较大的晶体作为晶核用头发丝将晶核捆好，固定在玻璃棒上。在烧杯中加入20mL蒸馏水，加入2滴稀硫酸，向烧杯中加入纯度高的

14、硫酸铜晶体，分多次加入直到加入的晶体不再溶解。再微热，使未溶解的晶体全部溶解，自然冷却至室温，这时如果硫酸铜纯度高，容器壁光滑，容器中不会有晶体析出，得到轻微过饱和的溶液。将捆有晶核的玻璃棒横放在烧杯口，晶核垂入溶液中。烧杯口用白纸盖住，静置。我们每天观察晶体生长情况，如果晶核上长出多个硫酸铜晶体或硫酸铜则应将晶体取出用小刀切去小的晶体，如果烧杯底中析出小晶体，则拿出晶核，加热溶液溶解晶体。持续了一周，得到一颗很大的晶体，晶型基本为斜六棱柱，颜色透明，晶面光滑平整.（2）热重分析mCuSO4.5H2O=26.8758mgMCuSO4.5H2O=249.68MH2O=18.015CCuSO4.5

15、H2O= 26.8758/249.68=0.1076mol质量曲线从50开始下降，97出现下降高峰；之后下降速率减缓，然后在122再次出现下降高峰； 134时停止失水并在之后很长一段时间质量没有变化，一直到270再次失水。总共失去五个水，即该晶体中含有五份结晶水。 (2)从样品的曲线图可以看出随着温度的上升，试样的脱水反应分为三个阶段： 第一阶段脱去水分子的质量6.9330mg，物质的量0.3848mmol，数目2.215个 第二阶段脱去水分子的质量5.3954mg，物质的量0.2995mmol，数目1.724个 第三阶段脱去水分子的质量3.1563mg，物质的量0.1752mmol，数目1.

16、008个（3） 水合硫酸铜的分子式是 CuSO4 4.9H2O2）最终结论:五水硫酸铜失水大致分三步进行，而且第一步失去2.2个水，第二步失去1.7个水，第三步失去1个水。理论分析五水硫酸铜晶体中五个结晶水稳定性不同的原因通过查阅资料我们了解到：五水合硫酸铜晶体结构：CuSO45H2O晶体结构中，Cu2+呈八面体配位，为四个H2O和两个O所围绕。第五个H2O与Cu八面体中的两个H2O和SO4中的两个O连接，呈四面体状，在结构中起缓冲作用。（其结构如下图所示） 五水合硫酸铜晶体失水分三步 ：上图中两个仅以配位键与铜离子结合的水分子最先失去，大致温度为102摄氏度。 两个与铜离子以配位键结合，并且

17、与外部的一个水分子以氢键结合的水分子随温度升高而失去，大致温度为113摄氏度。 最外层水分子最难失去，因为它的氢原子与周围的硫酸根离子中的氧原子之间形成氢键，它的氧原子又和与铜离子配位的水分子的氢原子之间形成氢键，总体上构成一种稳定的环状结构，因此破坏这个结构需要较高能量。失去最外层水分子所需温度大致为258摄氏度。 实际失水情况与理论情况有差异的原因我们分析原因可能有以下几点：a. 试样不纯, 有杂质。b. 影响热重曲线的因素b1 试样量试样量的多少主要影响水蒸汽的扩散和通过试样的热传导而带来对曲线形状和失重速率影响。b2 试样粒度一般说来, 试样粒度小的比粒度大的热分解温度低。b3 试样的

18、制备条件、干燥和保存条件、填密程度等都对曲线有影响。b4 测试时, 室温、实验台抗振性等外界条件对结果也有影响, 但在同一条件下, 外界条件的影响可消除。3.经验和教训 1.配制饱和溶液的时候，要根据硫酸铜在不同温度下的溶解度以及近几天的气温变化，粗略的计算出所需硫酸铜晶体的质量，以免由于气温的变化而导致的晶核溶解。 2.配制饱和溶液的时候，要先用12毫升硫酸来溶解硫酸铜晶体，然后再加蒸馏水。因为硫酸铜在水中会迅速水解，而使硫酸铜的浓度降低，达不到饱和，亦会产生白色沉淀，对晶体的生长造成一定的影响。 3.培养晶核的饱和溶液不能太过饱和，否则会使溶液上下浓度分布极不均匀，导致长成的单晶上小下大。

19、最好使用轻微过饱和的溶液，通过水分的缓慢蒸发，使硫酸铜晶体不断析出。 4.应尽量保持溶液的洁净。用普通滤纸过滤时，溶液中容易掺杂一些絮状固体，形成结晶中心，以致在烧杯底部析出一层晶体，对晶核的长大在成不利的影响。故最好使用玻砂漏斗，以减弱影响。 5.用悬吊法制得的单晶较均匀，有较为明显的六棱柱的外形;而在蒸发皿中培养的单晶虽然面积较大，但呈现为扁平状，只有朝上的一面具有明显的六棱柱外形，朝下的一面因贴于表面皿，从而有一定的弧度。 6.在实验过程中产生的各种饱和硫酸铜的废液应注意保留，几天之后，其中也会随水分的蒸发而出现较大且形状比较规整的晶核。参考文献：1李余增。热分析。北京大学出版社.19872严济慈。晶体生长科学与技术.科学出版社1997.53靳芳梅。单晶的培养方法和注意事项。安阳工学院学报。20094鲁彬，于化江，武克忠。五水硫酸铜脱水机理的热力学求算。河北师范大学学报2001，65潘云翔，冯增媛，吴衍荪。差热分析（DTA）法研究五水硫酸铜的失水过程。无机化学报，1988.4（3）：101-107