第三章误差和分析数据的处理

Ch.3 误差和分析数据的处理？却测成某黄金加工厂的金饰品却测成某金矿含%9.90%,9.99?T/g100,T/g1Au 公平、公正，实事求是如何才能准呢？例：铜矿标样12.06平行测3次：12.03,12.02,12.01(%)。平均值12.02%说明误差无时不在，无处不有Sec.1 准确度与精密度 准确度表征测量值X与真实值T的符合程度。准确度用误差Ea表示。TXEa%100TEaEr 精密度表征平行测量值的相互符合程度。精密度用偏差di表示。XXidinXiX%100Xddrndid1、理论真值（如三角形三内角和等于180o、化 合物的理论组成）2、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长 度、质量、物质的量单位等等）3、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低 一级精度的测量值；标准参考物质证书所给 的数值）任何测量都带有误差，测量不能获得真值，可逐渐地逼近真值。我们知道的真值有三类(相对性），相对真理“准确度”高，精密度低准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低准确度与精密度的关系 例11：甲、乙、丙、丁 四个分析工作者对同一铁标样（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。1、精密度是保证准确度的前提。2、精密度高，不一定准确度就高。精密度是保证准确度的必要条件，但不是充分条件结论：准确度与精密度的关系上张Sec.2 系统误差与随机误差1.1.系统误差系统误差 某种固定的因素造成的误差某种固定的因素造成的误差2.2.随机误差随机误差 不确定的因素造成的误差不确定的因素造成的误差3.3.过失误差过失误差错误、责任事故错误、责任事故 分析例11的原因：分析工作者系统误差随机误差甲大小乙小小丙小（碰巧）大丁大大下一张上一张下一张上一张上一张Sec.3 精密度的另种表示1.1.总体（母体）总体（母体）所考察对象的全体所考察对象的全体2.2.样本（子样）样本（子样）自总体中随机抽出的一组测量值自总体中随机抽出的一组测量值3.3.样本大小（样本容量）样本大小（样本容量）样本中所含测量值的数目样本中所含测量值的数目返回 Sec.5xTXnXi,nnXiXlimn无系统误差的前提下即：总体：样本：有限次数！%100XSSrnn)Xi(;1nd1n)XXi(SnXinXXid2i22i2相对标准偏差：无限次数！统计学上业已证明：nnSSXX有限次无限次迅速下降增加，随SSnx下降趋势变缓增加，随SSnx的变化已不显著增加，随SSnx 因此，1、过多地增加测定次数n，所费劳力、时间与所获精密度的提高相比较，是很不合算的！2、适当地增加测定次数可提高结果的精密度。在日常分析中，一般平行测定：34次 较高要求：59次 最多：1012次Sec.4 随机误差的正态分布 事实证明，在消除了系统误差的前提下，随机误差符合正态分布规律。一、频率分布（相对频数分布）例：分析某镍试样，共测定90个数据（输至Excel中）：粗看，杂乱无章大部分介于1.57-1.67；小至1.49，大至1.74极少；基本上是围绕平均值1.62上下波动直方图05101520251.5151.5451.5751.6051.6351.6651.6951.7251.755其他测定值频数频率在单元格K1-K9中分别输入1.515;1.545;1.575;1.605;1.635;1.665;1.695;1.725;1.755（意思把上数据分成9组，);03.0949.174.1组数极差组距 为避免骑墙现象，组界值 比测定值多取一位。选取【工具】、【数据分析】，在选【直方图】并输入相应的数值，可画出频率或频数直方图。1.从横轴看：对称，正、负误差出现的机会相等；2.从纵轴看：大误差比小误差出现的机会少，极大的 误差出现的机会极少。规律：测量数据既集中又分散平均值1.62二、正态分布正态分布 的密度函数是：)1(e21)x(fy222)x(总体平均值，表示无限次测量值集中的趋势。总体标准偏差，表示无限次测量分散的程度。y 概率密度x 个别测量值x-随机误差 正态分布是法国数学家A.de Moivre 提出的，德国数学家Gauss在研究天文学中的观测误差时导出的正态分布曲线即Gauss曲线。所以正态分布又叫Gauss误差定律。0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 15.8015.9016.0016.1016.20概率密度1=0.047 2=0.023 x随机误差的正态分布测量值的正态分布0 x-正态分布曲线 N(，2）曲线的形状取决于，2，2确定了，N(，2）也就定了。标准正态分布曲线 N(0，1)后面详细介绍。222)x(e21y051015.8015.9016.0016.1016.20 xy0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 15.8015.9016.0016.1016.20 xy总体标准偏差 相同，总体平均值不同总体平均值相同，总体标准偏差不同原因：1、总体不同2、同一总体，存在系统误差原因：同一总体，精密度不同051015.8015.9016.0016.1016.20 xy0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 15.8015.9016.0016.1016.20 xy 不论怎样，与不同，图形就不同。应用起来不方便。解决方法：坐标变换。令：可变为：dudx,dxdu,Xu则 式：)1(e21)x(fy222)x(表示。以)1,0(N),2(e21)u(ydu)u(due21due21dx)x(fe21e21)x(fy2u2u2u2u2)x(222222 标准正态分布曲线N(0，1)就是以为原点，为单位的曲线，它对于不同的和的任何测量值都是通用的，如上图所示。正态分布曲线与横坐标到之间所夹的总面积，代表所有数据出现的概率总和。其值应为1。即：1du)u(dx)x(fP 对于N(0,1)，测量值的随机误差在某一区间内出现的概率（不同u值所占的面积）已用积分法求得，列于书P54页表3-1。表中所列之值为单边值。121)2/2dueduuu（面积（概率uudueduu02/221)|u|面积|u 面积|u 面积|u 面积0.6740.25001.0000.34131.6450.45001.9600.47502.0000.47732.5760.49503.0000.49870.5000正态分布概率积分表（部分数值）随机误差的区间概率返回例430.000.100.200.300.40-3-2-10123y返回例题|u|面积|u 面积|u 面积|u 面积0.6740.25001.0000.34131.6450.45001.9600.47502.0000.47732.5760.49503.0000.49870.50000.5000.19151.5000.43322.5000.4938返回例题返回例题4-1随机误差出现的区间u（以为单位）测量值x出现的区间概率%（-1,+1)-1,+1 68.3(-1.96,+1.96)-1.96,+1.96 95.0(-2,+2)-2,+2 95.5(-2.58,2.58)-2.58,+2.58 99.0(-3,+3)-3,+3 99.7测量值与随机误差的区间概率0.000.100.200.300.40-3-2-10123yxu正态分布概率积分表（部分数值）ux解（1）找u值：5.110.015.0 xu查表：u=1.5 时，概率为：2 0.4332=0.866=86.6%（2）5.210.075.12u查表：u 2.5 时，概率为：0.5 0.4938=0.0062 =0.62%例4-1：已知某试样中Co的标准值为1.75%，测得=0.10,又知测量时无系统误差，求结果落在1.750.15%概率；测量值大于2%的概率。例43：根据正态分布概率积分表,计算单次测量值的偏差绝对值分别小于1 和大于1 的概率.解：(1)单次测量值的偏差绝对值小于1 的概率，即：图中蓝色阴影部分），属于双边内侧检验（；即：）（）（脱绝对值符号：现1u1u1x1x1x1x1x1x,1xuxxuu=1，面积0.3413，故P=0.34132=68.26%查表31（2）单次测量值的偏差绝对值大于1 的概率，即：%7.3123413.01P1u1u1x1x1x1x,1xuxxu故：图中无阴影部分），属于双边外侧检验（；即：）（）（脱绝对值符号：现 例44：已知某金矿试样中含金量的标准值为12.2 g/T,=0.2 g/T,求分析结果小于11.6 g/T的概率.解:既然不是绝对值小于，而仅仅是小于，属单边检验32.02.126.11xu求x11.6的概率，为常数；也就是求u -3的概率。查表，u=3，面积0.4987故P=0.5-0.4987=0.13%Sec.5 有限数据的统计处理有限数据的统计处理例：求X落在左右2内的概率？解：%46.9524773.0P,4773.0,2u(22xu面积双边检验）查表但我们测定的目的是找真值：X=u 或：Xu 对上面的结果也可以倒过来说：对在X2区间内包括真值，有95把握。此处，95概率就叫置信度P；1P叫危险率（显著性水准）。置信度：人们对所做判断的可靠把握程度。置信区间：在选定的置信度下，根据统计原理估 算含在内的区间。上张置信度 置信区间 必然的联系1.置信度过高，失误机会少，但无实用价值。是一句完全正确的废话原因：置信区间太宽！例如2.置信度过低，失误机会大，也无实用价值。发神经，说胡话原因：置信区间太窄！例如可见：概率区间大小00.80 x例：包含在 15.000.80 包含在05.000.80把握相对大把握 相对小00.80100%的把握无意义 包含在在科研中，通常不把置信度P定得太高。P 90 99%那么，在这样的置信度下，在消除或校正了系统误差的前提下，我们怎样估算真值的范围呢？nx则有：nuxuxx1.标样（已知）uXXu解：P=95%,书表3-1给的是单边值，P单边95%20.475查表u=1.96089.0085.0002.0087.04002.096.1087.0nuX精度更高2.未知样（S已知）现测量次数是有限次，用N(0,1)去处理，不合理。W.S.Gosset于1908年以“Student”为笔名，解决了这个问题，提出t分布。sxttf,P值的定义是：t 分布曲线Tp,f 随P、f而变化，f=n-1(自由度)。f ,t N(0,1)。f ,曲线平坦。同N(0,1)一样，t分布曲线下面一定范围内的面积就是某测定值出现的概率。不同f及P所对应的t值已由统计学家算出。见书P57页，表32。Tp,f（双边）nstxf,PStxfP，或例5-1：分析某铁矿石中铁的含量。在一定条件下，平行测定5次，其结果为：39.10、39.12、39.19、39.17、39.22（）。(1)求置信度95%时，平均值的置信区间；(2)如果要使置信度为95%，平均值的置信区间为0.05，问至少应平行测定多少次？解(1)依题意，很易计算：4f(%)05.0S(%);16.39X查表Tp,f=2.78%6.016.39505.078.216.39nstxf,P(2)105.005.0s05.0nt;05.0nst05.0Xnstxf,Pf,Pf,P。次，才能满足题目要求至少平行测定即，时，查表可知，当61657.257.2t51nf上页 t P,f值表（双边）自由度f=(n-1)置信度P5090959911.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.762.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.3690.701.832.263.25100.701.812.233.17200.691.722.092.840.671.641.962.586次测量，随机误差落在2.57 范围内的概率为95%。xs无限次测量，随机误差落在1.96 范围内的概率为95%。返回题51 5-4问题的提出：（1）对含量真值为T的某物质进行分析，得到平均值 ，但 ；x0Tx（2）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的实验室对同一样品进行分析，得到平均值 ，但 ；021 xx21,xx是由随机误差引起，或存在系统误差？?0Tx021 xx显著性检验显著性差异非显著性差异系统误差校正随机误差正常显著性检验二、系统误差的判断（显著性检验)1.F检验法用途：与 的比较，确定它们的精密度有无显著性差 异。若无则认为它们是取自于同一个总体。1X2X自同一个总体。有显著性差异，不是取，：）查为分母）为分子，必须以（差（）求两组数据各自的方步骤：（表算表小大小大算FF4(F3(SS1SSF)2()1n)XX(S122222i2置性度95%时部分F值（单边）置信度90时部分F值（双边）f大 f小23456219.0019.1619.2519.30 19.3339.559.289.129.018.94 46.946.596.396.166.0955.795.415.195.054.9565.144.764.534.394.28返回例5253例5-2：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液6次，得标准偏差S10.055,再用一台性能稍好的新仪器测定4次，得标准偏差S20.022。问新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器的精密度?解：依题意，新仪器性能稍好，它的精密度不会比旧仪器的差，所以，属于单边检验。00048.0022.0S,022.0S,4n003.0055.0S,055.0S,6n(1)22222211新仪器：旧仪器：小大25.600048.0003.0SSF)2(22小大算01.9F)3(表查表：无显著性差异表算,FF)4(例5-3：甲、乙分析同一试样，结果如下：甲：95.6;94.9;96.2;95.1;95.8;96.3;96.0 (n=7)乙：93.3;95.1;94.1;95.1;95.6;94.0 (n=6)问甲、乙二人分析结果的标准偏差是否有显 著性差异？解：不论是甲的精密度显著地优于或劣于乙的精密度，都认为它们之间有显著性差异。属于双边检验。755.0S;5f;53.94X287.0S;6f;7.95X22乙乙乙甲甲甲著性差异。的置信度下，看不出显在算%9039.4F63.2287.0755.0F6,5,10.02.t检验法（1）.平均值与标准值的比较步骤：有显著性差异）（）查表（）（算算f,Pf,Ptt:3t:2nSXt1例5-4:某化验室测定CaO的质量分数为30.43%的某样品中CaO的含量，得如下结果：问此测定有无系统误差？(给定=0.05%)92.3605.043.3051.30nsxt计算57.2tt5,95.0fp，有显著性差异表算tt(2)与 比较1X2X222111X,S,nX,S,n设两组数据：性差异判断，精密度有无显著用步骤：F)1()1n()1n()1n(S)1n(SS)2(21222121合并212121nnnnSXXt)3(算2nn,P21t)4(查表：有显著性差异算2nn,P21tt:)5(的平均值是否相符合？的置信度下，这二组问在乙：甲：次，结果如下：一材料各分析：甲乙两个实验室对同例95028.0S;112.0d;5n%;80.30X168.0S;672.0d;5n%;00.30X555222i,222212i,111解：来自同一总体表算检验：39.6F0.6028.0168.0FF)1(%)313.0255112.0672.0S)2(合04.45555313.000.3080.30t)3(算31.2t)4(8%,95查表：有显著性差异，表算tt:)5(三、过失误差的判断（可疑值的取舍）原则上，,异常值不论偏差有多大，都应保留。但数据少时，会影响 和S。知道原因舍弃；不知原因判断。X1.Q检验法(1)将测得数据从小到大顺序排列：X1、X2、Xn-1、Xn。1n1nnn1n121XXXXQ?X;XXXXQ?X)2(算算)3359P(Q)3(n,P页表查表：舍弃表算QQ:)4(测定次数n345678910Q 0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q 0.950.970.840.730.640.590.540.510.49返回返回56测定碱灰总碱量（%Na2O)得到6个数据，按其大小顺序排列为40.02，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20。第一个数据可疑，判断是否应舍弃？（置性度为90%）。解：56.002.4020.4002.4012.40计算Q查表：n=6,Q表=0.56 舍弃。2.格鲁布斯（Grubbs0法）舍弃：算n,PGG)4(。、排序：n1n21XXXX)1(SXXG?X;SXXG?X)2(nn11算算）页表书查表：4360P(G)3(n,P例：6次标定某NaOH溶液的浓度，其结果为0.1050 mol/L，0.1042 mol/L，0.1086 mol/L，0.1063 mol/L，0.1051 mol/L，0.1064 mol/L。用格鲁布斯法判断0.1086 mol/L这个数据是否应该舍去？（P=0.95）解：6次测定值递增的顺序为（单位mol/L）：0.1042、0.1050、0.1051、0.1063、0.1064、0.1086根据有关计算和可疑值的计算式，得：69.10016.01059.01086.0sxxGL/mol0016.0sL/mol1059.0 xn计算测定次数n置信度95%置信度99%31.151.1541.461.4951.671.7561.821.9471.942.1082.032.2292.112.32102.182.41112.232.48GP,n值表查右表，G0.95，6=1.82;G计算10%，4位 110，3位 1%，2位 d.、运算过程中，第一位有效数字9时，在运算时多看一位。当规定相互矛盾时，以少的为准。三、数字修约规则四舍六入五成双5后面为0，看能否成双5后面不为0，入1.尾数4，舍。3.24633.22.尾数6，入。3.24633.253.尾数55后面为05前偶数，舍。3.60853.6085前奇数，入。3.60753.6085后面不为0，入3.6085000013.6093.6075000013.6084.修约数字一次到位。2.54912.52.552.6 四、计算规则+、-法：以小数点后位数最少者为准。、法：以有效数字位数最少者为准。例：25.0123+23.75+3.40874 =25.01+23.75+3.41 =52.17 25.0123 23.75 +3.40874?例：0.012326.78 2.04758 =0.0123 26.8 2.05 =0.6721 误差的正确定义是（选择一个正确答案）：a 某一测量值与其算数平均值之差；b 含有误差之值与真值之差；c 测量值与其真值之差：d 错误值与其真值之差。答：c 2.误差的绝对值与绝对误差是否相同？答：不相同。误差的绝对值是 或 ，绝对误差是Ea。rEaE3.常量滴定管可估计到0.01 mL，若要求滴定的相对误差小于0.1%，在滴定时，耗用体积应控制为多少？解：0.1%，V20mL。答：耗用体积应控制为20mL以上 V01.024.微量分析天平可称准至0.001 mg，要使称量误差不大于0.1%，至少应称取多少试样？解 0.1%，mS2mg。答：至少应称取2mg试样。Sm001.02 5.下列数值各有几位有效数字？0.072，36.080，4.410-3，6.0231023，100，998，1000.00，1.0103，pH=5.2时的H+。答：有效数字的位数分别是：2，5，2，4，不确定，3，6，2，1。6.下列情况各引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？a.砝码腐蚀；会引起仪器误差，是系统误差，应校正法码。b.称量时，试样吸收了空气的水分；会引起操作误差，应重新测定，注意防止试样吸湿。c.天平零点稍有变动；可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差。d.读取滴定管读数时，最后一位数字估测不准；可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差。会引起仪器误差，是系统误差，应标准天平校正。f.试剂中含有微量待测组分；会引起试剂误差，是系统误差，应做空白实验。g.重量法测定SiO2时，试液中硅酸沉淀不完全；会引起方法误差，是系统误差，用其它方法做对照实验。h.天平两臂不等长；e.以含量为98%的金属锌作为基准物质标定EDTA溶液的浓度；会引起试剂误差，是系统误差，应做对照实验 7.某人用差示光度分析法分析药物含量，称取此药物试样0.0520g，最后计算此药物的质量分数为96.24%。问该结果是否合理？为什么？答：该结果不合理。因为试样质量只有三位有效数字，而结果却报出四位有效数字，结果不可能有那样高的精度。最后计算此药物的质量分数应改为96.2%。8.用加热法驱除水分以测定CaSO4H2O中结晶水的含量。称取试样0.2000 g，已知天平称量误差为0.1mg。试问分析结果应以几位有效数字报出？g0124.015.145015.18212000.0MM21mmOH21CaSOOHSOH24226.2%分析结果应以3位有效数字报出 9.标定碱标准溶液时，邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4，M=204.23 gmol-1）和二水合草酸（H2C2O42H2O，M=126.07 gmol-1）都可以作为基准物质，你认为选择哪一种更好？为什么？答：选择邻苯二甲酸氢钾更好。因为邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量较大，称量误差较小。10用基准Na2CO3标定HCl溶液时，下列情况会对HCl的浓度产生何种影响（偏高，偏低或没有影响）？a.滴定时速度太快，附在滴定管壁的HCl来不及流下来就读取滴定体积；HClCONaCONaHClVMmc3232答：据a 由于VHCl偏高，cHCl偏低；b.称取Na2CO3时，实际质量为0.1834 g，记录时误记为0.1824 g；b 由于mNa2CO3偏低，cHCl偏低；c.在将HCl标准溶液倒入滴定管之前，没有用HCl溶液荡洗滴定管；c 由于VHCl偏高，cHCl偏低；d 无影响；e 因为VHCl偏低，cHCl偏高；f 因为VHCl偏高，cHCl偏低；g 由于Na2CO3易吸湿，应用减量法称量。称取Na2CO3时，撒在天平盘上，Na2CO3会吸湿，使mNa2CO3偏低，最终导致cHCl偏低；h 溶液没有混匀时，很可能的情况是上层较稀，因此cHCl偏低的可能性较大。d.锥瓶中的Na2CO3用蒸馏水溶解时，多加了50 mL蒸馏水；e.滴定开始之前，忘记调节零点，HCl溶液的液面高于零点；f.滴定管活塞漏出HCl溶液；g.称取Na2CO3时，撒在天平盘上；h.配制HCl溶液时没有混匀。