有色冶金原理第八章溶剂萃取和离子交换

第十二章 溶剂萃取和离子交换第十二章（一）溶剂萃取（一）溶剂萃取（二）离子交换（二）离子交换（一）溶剂萃取 1.1 溶剂萃取溶剂萃取 溶剂萃取是一种分离、富集或纯化金属的方法，其实质在于使金属离子或化合物由水溶液转入与水不相混溶的液体有机相之中。由此得到的萃合液接着进行反萃取，再使被萃取的金属由有机相转入水相。有机相经再生后，返回萃取过程循环使用。其原则流程图见12-1。图12-1 从水溶液中萃取金属的原则流程萃取剂再生萃取剂再生萃萃 取取反萃取反萃取原液原液萃取剂萃取剂萃取液萃取液送提取其他有送提取其他有价元素或弃去价元素或弃去反萃剂反萃剂反萃液反萃液有机相有机相萃合液萃合液送提取金属或送提取金属或其他化合物其他化合物1.2 分配常数，分配比，萃取率，分离系数分配常数，分配比，萃取率，分离系数之间的关系之间的关系 能斯特分配定律:两相平衡时溶质在两相中的化学位相等，即 其中c为摩尔浓度，为活度系数。lnlnRTRTaRTaRTaaeaacc有水有水有有水水有水水有水有有有水水，=ln 当溶质浓度较低时，活度系数都接近于1，为常数，故有C有/C水为常数，即 K=C有/C水 K为分配常数 分配定律仅适用于溶质浓度较低，接近理想体系，溶质和溶剂不发生化学作用，溶质以同种的分子状态分配在两相的情况。大多金属化合物的萃取都不服从分配定律。有水，1.3 萃取剂、稀释剂及盐析剂萃取剂、稀释剂及盐析剂 根据原液的特点，合理选择使用萃取剂和稀释剂是溶剂萃取成败的关键。萃取剂：萃取剂：是指能与被萃取物（金属离子）相结合，并使被萃取物转入有机相的试剂。理想的萃取剂满足：有选择性，即较高的分离系数；高的萃取容量；在萃合液反萃后易于再生；易于水相分离；操作安全；价廉。稀释剂：稀释剂：是指在萃取过程中不与被萃物发生化学作用，只改变有机相的物理性质的溶剂。稀释剂在萃取过程中的主要3种作用：（1）改变萃取剂的浓度（2）改变萃取剂的萃取性能（3）改变萃合物在有机相的溶解度 盐析剂：盐析剂：是在体系中加入一种本身不被萃取，但与被萃取的酸根相同，并能使被萃取物的萃取率提高的盐类。盐析效应：由盐析剂而提高被萃取物萃取率的现象。1.4 萃取剂的分类、结构及萃取机理萃取剂的分类、结构及萃取机理 萃取过程涉及的基本原理：萃取过程涉及的基本原理：中性萃取剂，这是一类有机化合物，其分子能与被萃取的溶质形成电中性萃取剂，这是一类有机化合物，其分子能与被萃取的溶质形成电子子-活化中心型的配位键，这种键比水分子键更牢固。活化中心型的配位键，这种键比水分子键更牢固。各种有机碱及其盐或者是各种有机酸及其盐，能与水溶液接触时发生各种有机碱及其盐或者是各种有机酸及其盐，能与水溶液接触时发生萃取分子中的无机阴离子或阳离子和水溶液中的同名离子之间的离萃取分子中的无机阴离子或阳离子和水溶液中的同名离子之间的离子交换过程。子交换过程。3240HClFNOGSO有水有水待萃取的水化了的金属阳离子或有机萃取剂加惰性溶剂金属络合物阴离子或中性络合物含或或或萃合物，或等离子的萃余液 1.4.1 中性萃取剂：中性萃取剂：代表者：酮，醇，醚，中性的焓磷、含硫和含氮的有机化合物。从结构上看，中性萃取剂分子中均含有能使氧原子通向体系空间的活性基团，如羟基，磷酰基，亚硫酰基等，氧原子能直接与被萃取金属化合物中的金属阳离子配位或者间接地通过氢键与金属结合而形成中性络合物。萃取特点：（1）被萃取金属化合物呈中性分子存在；）被萃取金属化合物呈中性分子存在；（2）萃取剂和溶剂本身也是中性分子；）萃取剂和溶剂本身也是中性分子；（3）中性的萃取剂或溶剂与被萃取物组成中性的溶剂络）中性的萃取剂或溶剂与被萃取物组成中性的溶剂络 合物。合物。酮，醇，醚等在硝酸或弱酸性溶液中萃取金属盐时，酮，醇，醚等在硝酸或弱酸性溶液中萃取金属盐时，是属于络合物萃取的类型。是属于络合物萃取的类型。一次溶剂化：金属离子与萃取剂分子直接以配价键结合络合物萃取二次溶剂化：通过氢键与第一配位层的分子相结合1.4.2 用阴离子交换萃取剂进行萃取用阴离子交换萃取剂进行萃取 属于阴离子交换的离子缔合机理。胺类萃取剂以胺盐中的阴离子与金属络合阴离子进行交换，形成离子缔合体而被萃取进入有机相。含氧萃取剂以烊盐中的阴离子与金属络合阴离子进行交换，也形成离子缔合体而实现萃取。烊盐萃取：（取代酰胺、酮、醇、醚）(1)被萃取的金属离子必须成络合阴离子存在；(2)烊盐形成能力决定与含氧萃取剂的碱性，萃取剂碱性越强越有利于萃取，其次序：取代酰胺酮醇醚烊盐萃取要在高酸度条件下进行 胺盐萃取 主要萃取剂有伯、仲、叔胺以及季胺盐。注：除了阴离子交换机理外，还存在一种所谓的加合反应机理。1.4.3 用阳离子交换萃取剂进行的萃取用阳离子交换萃取剂进行的萃取 用有机酸及其盐以及螯合剂对金属阳离子进行萃取的过程，被萃取的金属阳离子交换萃取剂中的阳离子（H+）的过程发生在相同的界面上，所以萃取机理属于相间阳离子交换。羧酸：要求有足够长的碳链，以减小其水溶性。螯合剂萃取：nnMenHAMeAnH有有酸性萃取剂二聚体萃取 式中 HA萃取剂分子 (HA)2二聚体分子 H萃取剂分子中可移动的H原子，在萃取过程中被Me取代而成为H+离子进入水相；A萃取剂分子中结合者的阴离子2nnMen HAMeA nHAnH有有 1.5 萃取过程动力学萃取过程动力学 物质在两个接触的液相之间建立平衡分配的速度决定于：（1）物质在水相和有机相内部以及经两相界面通过的传质速度。（2）在每一个相内或在相间界面上进行化学反应的速度。ERCCDEiRiCCDEiRiCCDERCCD传质方向传质方向萃取后的水相萃取后的水相萃取后的有机相萃取后的有机相RCECRiCRE分界面分界面图12-2 在水相和有机相界面上进行扩散和多相化学反应时浓度分配示意图R萃余液萃余液E萃合液萃合液（二）离子交换2.1 离子交换概述离子交换概述 过程过程：首先是溶液与一种叫做离子交换剂的固态物质接触，于是离子交换剂便能以离子交换形式从溶液中吸附同符号的离子。经一次水洗后，紧接着加入淋洗剂。使吸附在离子交换剂上的欲提取离子转入淋洗液中。淋洗液送往回收金属，离子交换剂经二次水洗后供循环使用。离子交换剂是带有离子化基团的三维聚合体或晶型网络。简化表述：把三维网络与固定离子合并称为骨架，离子交换剂有骨架和反离子组成。结构模型见图12-3。2222RHCaR CaH242422RClSOR SOCl阴离子交换剂阴离子交换剂阳离子交换剂阳离子交换剂骨架骨架固定离子固定离子反离子反离子孔洞孔洞阳离子交换反应，阳离子交换反应，R表示骨架表示骨架阴离子交换反应阴离子交换反应 利用离子交换树脂可解决下列问题：优先提取贫溶液中的金属并得到被提取金属更富集的溶液（例如从铀矿浸出液中提取铀；从处理含金矿的碱性溶液中提取金；从冶金废弃溶液中提取一系列有色和稀有金属）；分离性质相似的元素：稀土元素，Zr和Hf以及其他；制取高纯度软化水；各种生产溶液的净化除杂质。例题32.2 离子交换树脂离子交换树脂 离子交换树脂的骨架由碳氢链的高聚合空间网络组成，其中固定着电荷符号不同的固定离子。阳离子交换树脂的固定离子：-SO3-,-COO-,-PO33-等 阴离子交换树脂的固定离子：-NH3+,=NH2+,NH+等 固定离子与反离子相互键合形成离子化基团，这种基团也叫做活性基或功能团。活性基团：-SO3H,-SO3Na,-COOH,PO3H2 ，-AsO3Na2，-NH3Cl，NOH等。树脂进行离子交换的能力，与活性基的离解程度有关。树脂进行离子交换的能力，与活性基的离解程度有关。离子交换树脂，采用多聚或缩聚有机化合物单分子体的过程，使之成为分子碳氢链的空间网络。合成方法：1）使含有离子化基团的单体多聚或缩聚；（酚甲醛氧离子交换树脂）2）使离子化基团与早先已合成的多聚物的各个环相连接；3）使离子化基团连接合成的线型多聚体环并使之转变成网络状多聚体。表12-1 常用的离子交换树脂及特征树脂类型功能团可移动的离子离子交换适用的PH范围树脂再生淋洗剂1.强酸SO3-H+H+1-14稀H2SO4，HClSO3-Na+Na+1-14NaCl（盐水）2.弱酸COO-H+H+5-14稀HCl3.弱碱N+H(CH3)2Cl-Cl-1-8稀HCl4.强碱N+(CH3)3 Cl-Cl-1-14NaClN+(CH3)3OH-OH-NaOH5.螯合CH2H CH2COOH CH2COOHH+4-14稀H2SO4，HCl2.3 离子交换平衡离子交换平衡离子A和B交换反应ZA和ZB为离子A和B的电荷，树脂相以头上短横线“-”标记采用表观（浓度）平衡常数AABAz Az Bz Az BBABAZZZZB AABABKCCCC分配比等于交换离子在树脂中和溶液中的浓度之比值：分离系数等于交换离子分配之比值：离子交换等温线图离子交换等温线图AAADCCB ABABAABTDDCCCCAn11BBBBBBBAABAABBBBBBBBAAAAABZ CZ CnZ CZ CNZ CnnNZ CZ CnZ CZ CNZ CnnN nAnB0Bn0.51.00.51.0图12-4 离子交换等温线示意图SS2.4 离子交换的选择性离子交换的选择性 浓度平衡常数 ，树脂对考虑的离子是有选择的。离子由外部溶液转入内部溶液时的吉布斯自由能变化决定于两个基本因素：离子水化能的差别以及离子与符号相反离子（即外部溶液中的余离子，内部溶液中的固定离子）之间静电交互作用能的差别。1B AK磺酸阳离子树脂磺酸阳离子树脂 在电荷相同的情况下，主要影响因素为离子水化能的差别，对阳离子的选择性随离子半径增大而升高。Li+H+Na+NH4+K+Rb+Cs+Ag+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+电荷不同的离子，静电交互作用是主要影响因素，选择性随电荷增大而升高。Na+Ca2+Al3+Th4+阴离子的选择顺序阴离子的选择顺序 离子由外部溶液转入树脂时的水化能变化起决定作用。电荷相同时，水化能随离子半径增大而减小。选择顺序：F-Cl-Br-NO3-I-BrO3-IO3-2.5 离子交换的动力学离子交换的动力学树脂和溶液中的离子交互反应，包括如下5个步骤：（1）溶液中的例子向树脂表面扩散，通过围绕树脂表面的液体薄膜交界层，达到树脂表面；（2）到达树脂表面的离子进入树脂的交联网孔中，在树脂颗粒内部扩散；（3）扩散进入树脂颗粒内部的离子与树脂中可交换离子（功能基的可离解离子）发生交换反应；（4）被交换下来的离子在树脂交联网孔内向树脂表面扩散；（5）被交换下来的例子从树脂表面向溶液扩散。（1）、（2）、（4）、（5）步骤均为扩散过程，（3）为离子交换过程。总过程受离子扩散过程控制。在浓溶液（0.1molL-1）中交换速度受颗粒内部扩散的控制，而在低浓度时受外部扩散的控制。例1：从含铀的氯化物溶液中用三辛基氧膦（TOPO）萃取铀被认为是一种有希望的方法。今对含铀浓度为0.65gL-1的氯化浸出液用5%TOPO的煤油溶液进行萃取试验，如下：解 由A/O20/115/110/15/13/11/3萃取率（%）55.2358.8976.5181.8285.8699.74求相应A/O值所对应得铀的分配比。/100AOVEDDV得 计算得结果如下：/100AODEVE VA/O20/115/110/15/13/11/3D24.6721.4932.5722.5018.22127.87例2 某铀矿经氯化浸出得到含铀为0.65gL-1、含钍为0.20 gL-1的浸出液，今用5%TOPO萃取液进行分离试验，结果如下：解 由 A/O20/115/110/15/13/11/3铀萃取率（%）55.2358.8976.5181.8285.8699.74铀萃取率（%）0.2250.51.204.108.3366.00求相应A/O值的而分离系数100AODV EE V 计算结果为：uThDDA/O20/115/110/15/13/11/3548.2286.5269.2105.166.7197.6 例3 离子交换与吸附的本质区别是什么？解解 离子交换与吸附有某些相似之处，本质区别在于：离子交换是按化学计量的置换，即离子交换剂对每个等量的被吸附离子要还给溶液一个等量的同符号的离子，而吸附则只是吸收溶质。