高分子化学第5章离子聚合ppt课件

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1、第五章第五章 离子聚合离子聚合(ionic chain polymerization)5.1 引言引言-增长活性中心为带正电荷的阳离子的连锁聚增长活性中心为带正电荷的阳离子的连锁聚合为阳离子聚合合为阳离子聚合,如如 A CH2 C BCH3CH3活性单体活性单体,是阳离子聚是阳离子聚合的增长活性中心。合的增长活性中心。A B +CH2 C A CH2 C BCH3CH3CH3CH3阳离子活性增长链阳离子活性增长链A B引发剂引发剂A CH C n CH2 C BCH3CH3CH3CH3n CH2 CH CH3CH35.25.2阳离子聚合阳离子聚合(1)(1)阳离子聚合单体阳离子聚合单体A BC

2、H2 CHR+CH2 CRA BH?-烯烃烯烃CH2 CH2CH2 CHCH3CH2 CHC2H5H+CH2 CHC2H5CH3 CHC2H5(CH3)3CCH2 CCH3CH3CH2 C CH2 CCH3CH3CH3CH3?烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚CH2 COHCH2 COHRRORCH2 CH?共轭烯烃共轭烯烃CH2 CH CH CH2CH3CH2 CH C CH2CH2 CHOR乙烯基醚类乙烯基醚类CH2 CCH3CH3异丁烯异丁烯CH2 CH 阳离子聚合的引发方式：阳离子聚合的引发方式：引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子 电荷转移引发，即引发剂

3、和单体先构成电荷转移电荷转移引发，即引发剂和单体先构成电荷转移络合物而后引发络合物而后引发 甲醛 H C HOCH2 CH2ClO CCH2 CH2Cl3,3-二氯甲基氧杂环丁烷CH2 CH2OCH2 CH2四氢呋喃CH2 OOCH2 OCH2三聚甲醛氧杂环丁烷CH2 O CCH2 H2 质子酸先电离产生质子酸先电离产生H，然后与单体加成构成引发，然后与单体加成构成引发活性中心活性中心 活性单体离子对活性单体离子对H AHAH ACH2 CHXCH3 CHXA+CH3 CHXACH3 CHXA(CH3)3C Cl(CH3)3C ClLewis酸引发酸引发较强的较强的Lewis酸有酸有BF3、A

4、lCl3,中强的有中强的有FeCl3、SnCl4和和TiCl4,较弱的有较弱的有ZnCl2等。等。如：无水如：无水BF3不能引发无水异丁烯的聚合，参与不能引发无水异丁烯的聚合，参与痕量水，聚合反响立刻发生：痕量水，聚合反响立刻发生：BF3 +H2O H (BF3OH)CH3CH2 C +CH3H (BF3OH)CH3CH3 C CH3(BF3OH)SnCl4 +RX R (SnCl5)CH3CH2 C +CH3R (SnCl5)CH3R CH2 C CH3(SnCl5)(BF3OH)CH3 CH2 C CH3+H2O+H (BF3OH)CH3 CH2 C OH CH3+H2OBF3H (BF3

5、OH)H2O(H3O)(BF3OH)I2 +I2I (I3)CH3C (ClO4)+M OCH3CM (ClO4)O(3)(3)阳离子聚合机理阳离子聚合机理-链式链式KC +RHH (CR)H (CR)+M HM (CR)ki CH2 CHN+TCEK=H (CR)C RHC RHH (CR)=K Ri=ki C RH M=ki K C RH MH (CR)Ri=ki KC +RHH (CR)H (CR)+M HM (CR)kiHM (CR)+n MHMnM (CR)kpRp=kp HM (CR)MCH2 CH CH3 CH CH3 CH2 CH2 C CH3 CH3 F 动力学链不终止链转移

6、反响动力学链不终止链转移反响H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3(BF3OH)CH3CH2 CCH3+H+n(BF3OH)H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH2 CH3CH3 CCH3+n 向单体转移是主要的链终止方式之一；向单体转移是主要的链终止方式之一；向单体转移常数向单体转移常数CM约为约为102104，比自在基聚，比自在基聚合合(104105)大，易发生转移反响；大，易发生转移反响；是控制分子量的主要要素，也是阳离子聚合必需低温是控制分子量的主要要素，也是阳离子聚合必需低温反响的缘由。反响的缘由。Rtr,m=ktr,m HM (

7、CR)Mnn+1ktr,mHM (CR)+MM+HM M (CR)HMnM (CR)Mn+1+H (CR)ktnH CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3(BF3OH)+H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH2 CH3 CH3 H (BF3OH)nHMnM (CR)HMnM(CR)CH3 CH2 CCH3(BF3OH)CH3 CH2 CCH3OH+BF3Rt=kt HM (CR)HMnM (CR)+XAHMnMA+X (CR)ktr,sOO+2 HMnM (CR)+(CR)2OHHO2 HMnM2建立稳态建立稳态Ri=ki H (CR)M增长增长Ri=K ki

8、 C RH MMHM (CR)Rp=kp 终止终止引发剂引发生成碳引发剂引发生成碳阳离子的反响是控阳离子的反响是控制步骤制步骤Ri=RtK ki C RH MHM (CR)=kt动力学方程动力学方程聚合速率聚合速率引发引发:Rt=kt HM (CR)Rp=C RH M2K ki kpkt 速率常数速率常数 阳离子聚合阳离子聚合 自在基聚合自在基聚合 kp (l/mols)7.6 100 kt 4.9102(s1)10 7(l/mols)kp/kt 102 kp/kt1/2 102 活性种浓度活性种浓度 C+103 M 108 Rp阳阳 Rp自自聚合度聚合度Xn=RPRt=kp HM (CR)M

9、kt HM (CR)=kPktMXn1=kPktM+CM+CSMS1=MCMktr,MkP=ktr,m HM (CR)MHM (CR)kp =Rtr,MRPXn=(5)(5)影响阳离子聚合的要素影响阳离子聚合的要素溶剂的影响溶剂的影响A B A B A B A B +l 大多数聚合活性种处于平衡离子对和自在离子形状大多数聚合活性种处于平衡离子对和自在离子形状l kp(+)：自在离子增长速率常数：自在离子增长速率常数l kp()：离子对增长速率常：离子对增长速率常l kp(+)kp()13个数量级个数量级反离子的影响反离子的影响l 溶剂的极性和溶剂化才干的影响溶剂的极性和溶剂化才干的影响l 溶剂

10、的极性和溶剂化才干大，自在离子和疏松溶剂的极性和溶剂化才干大，自在离子和疏松离子对的比例添加，聚合速率和分子量增大。离子对的比例添加，聚合速率和分子量增大。l 但要求但要求:不能与中心离子反响；在低温下溶解反响不能与中心离子反响；在低温下溶解反响物坚持流动性。故采用低极性溶剂，如卤代烷物坚持流动性。故采用低极性溶剂，如卤代烷l 溶剂的极性常用介电常数溶剂的极性常用介电常数 表示，表示，表观，表观kp l 反离子的亲核性反离子的亲核性l 亲核性强，易与碳阳离子结合，使链终止。亲核性强，易与碳阳离子结合，使链终止。l反离子的体积反离子的体积l 体积大，离子对疏松，空间妨碍小，体积大，离子对疏松，空

11、间妨碍小，Ap大，大，kp大。大。温度的影响温度的影响ki kR =kp kt e-(Ei+Ep-Et)/RT At Ap =kR Ai 21 41.8 kJ/mol =Ei+Ep-Et e-(Ep-Et)/RT At Ap =k XnXnk =Ap Atr,M e-(Ep-Etr,m)/RT XnE =Ep-Etr,M XnE =Ep-Et MXn=kPktXn=kPktr,MB CH2 CHACN B A 为阴离子聚合的引发剂为阴离子聚合的引发剂,其中其中B 为引发剂的活性中心为引发剂的活性中心 B CH2 CH nCH2 CH ACNCNB CH2 CH AB A +CH2 CHCNCN

12、nCH2 CH CNB CH2 CH nCH2 CHACNCN5.3 5.3 阴离子聚合阴离子聚合F具有吸电子取代基的烯类单体原那么上可以具有吸电子取代基的烯类单体原那么上可以进展阴离子聚合；进展阴离子聚合；F能否聚合取决于两种要素。能否聚合取决于两种要素。l能否具有能否具有-共轭体系共轭体系l 吸电子基团并具有吸电子基团并具有-共轭体系，可以进展阴共轭体系，可以进展阴离子聚合，如离子聚合，如AN、MMA、硝基乙烯；、硝基乙烯；l 吸电子基团并不具有吸电子基团并不具有-共轭体系，那么不能共轭体系，那么不能进展阴离子聚合，如进展阴离子聚合，如VC、VAc。l与吸电子才干有关与吸电子才干有关l +

13、e 值越大，吸电子才干越强，易进展阴离子聚合。值越大，吸电子才干越强，易进展阴离子聚合。因此：具有共轭取代基、强或较强吸电子取代因此：具有共轭取代基、强或较强吸电子取代基的烯类单体及某些环状化合物都可以进展阴基的烯类单体及某些环状化合物都可以进展阴离子聚合，如离子聚合，如：阴离子聚合中阴离子聚合中,单体的活性次序与自在基聚合不同。单体的活性次序与自在基聚合不同。CH2 CHCH2 CH CH CH2CH3COOCH3CH2 CCNCH2 CHNO2CH2 CHCNCNCH2 C活 性 增 强活 性 增 强Na CH2 CHXNa+CH2 CHXCH CH2XNa A BA B单体自在基单体自在

14、基-阴离子阴离子XCH CH2Na 2XCH CH2 CH2 CH Na XNa 双阴离子活性中心双阴离子活性中心Na+Na THF萘萘-钠配合物钠配合物Na CH2 CH+CH CH2Na CH CH2Na CH2 CHNa+Na CH CH22 K 2+2 2 NH3KNH2+H2KNH2K+NH2NH2CH2 CH+CH2 CHH2N构成自在阴离子构成自在阴离子l金属烷基化合物金属烷基化合物l 引发活性与金属的电负性有关。引发活性与金属的电负性有关。K Na Li Mg Al电负性 0.8 0.9 1.0 1.21.3 1.5金属碳键 KC NaC LiC MgC AlC键的极性 有离子

15、性 极性共价键 极性弱 极性更弱引发作用 活泼引发剂 常用引发剂 不能直接引发 不能 主要有丁基锂主要有丁基锂C4H9Li、1,1,4,4-四苯基丁基二锂。四苯基丁基二锂。Li C CH2 CH2 C Li R3N+CH2 CHX R3NCH2 CHX 电荷分别的两性离子电荷分别的两性离子X CH2 CH CH2 CHR3NX n 表5-6 阴离子聚合单体和引发剂的反响活性 引发剂 单 体 SrR2 CaR2 -甲基苯乙烯 CH2=C(CH3)C6H5 Na NaR 苯乙烯 CH2=CH-C6H5 Li LiR 丁二烯 CH2=CH-CH=CH2 RMgX 丙烯酸甲酯 CH2=CH-COOCH

16、3 t-ROLi 甲基丙烯酸甲酯 CH2=C(CH3)COOCH3 ROK 丙烯腈 CH2=CH-CN ROLi 甲基丙烯腈 CH2=C(CH3)CN 强碱 甲基乙烯酮 CH2=CHCOCH3 吡啶 硝基乙烯 CH2=CH-NO2 NR3 甲叉丙二酸二乙酯 CH2=C(COOC2H5)2 弱碱 -氰基丙烯酸乙酯 CH2=C(COOC2H5)CN ROR -氰基-2,4-己二烯酸乙酯*H2O 偏二氰基乙烯 CH2=C(CN)2aADCbcdBl用烷基金属化合物作引发剂的链引发反响用烷基金属化合物作引发剂的链引发反响l用碱金属作引发剂的链引发反响用碱金属作引发剂的链引发反响(阴离子自由基）Na+C

17、H2 CHCH2 CHNa（双双阴阴离离子子）CH2 CHNa2NaCH CH2 CH2 CHNa+CH2 CHCH2 CHLiC4H9 LiC4H9 (3)阴离子聚合机理阴离子聚合机理-无终止聚合无终止聚合l用碱金属配合物作引发剂的链引发反响用碱金属配合物作引发剂的链引发反响l 在醚类溶剂在醚类溶剂(如四氢呋喃如四氢呋喃)中中,钠与萘构成配合物。钠与萘构成配合物。CH2 CHNa2NaCH CH2 CH2 CHNa 双阴离子为聚合反响的增长活性中心。双阴离子为聚合反响的增长活性中心。用碱金属配合物作引发剂的链引发反响为均相反响。用碱金属配合物作引发剂的链引发反响为均相反响。+Na Na Na

18、 CH2 CH+CH2 CHNa +l双阴离子活性中心的链增长反响双阴离子活性中心的链增长反响C4H9 CH2 CHLi +C4H9 CH2 CH nCH2 CH Li nCH2 CHNaCH CH2 CH2 CHNa +2nCH2 CHNaCH CH2 CH CH2 n CH2 CH nCH2 CHNal单阴离子活性中心的链增长反响单阴离子活性中心的链增长反响CH2CHCHCHNa H.CH2CHCH CH+H.Na 1,3-二苯基烯丙基阴离子二苯基烯丙基阴离子由于共轭效应，很稳定，无反响活性由于共轭效应，很稳定，无反响活性CH2C CH CHH CH2CH.Na+H CH2CH2.+CH2

19、C CH CHNa CH2 CHLi+ROHCH2 CH2ROLi+CH2 CHLi+RCOOHCH2 CH2+RCOOLiCH2 CHLi+HOHCH2 CH2+LiOHCH2 CHNa +CH2 CH2CH2 CH CH2CH2ONaOROHCH2 CH CH2CH2OH +RONaCH2 CHNa +CO2CH2 CH COO NaCH2 CH COOH +NaHCH2 CHNa +O C N R N C OCH2 CH C N R N C OO Na2H2OCH2 CH C N R NH2 +CO2 +NaOHO H 即在开场聚合前，引发剂已定量地离解成活性即在开场聚合前，引发剂已定量

20、地离解成活性中心，那么阴离子活性中心的浓度等于引发剂中心，那么阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度，的浓度，M=C。Rp=kp M M式中 kp 表观速率常数 M 阴离子活性增长中心的总浓度 该式的条件：无杂质的活性聚合，且引发快于增长反响；转化率达转化率达100时，活性聚合物的平均聚合度等于时，活性聚合物的平均聚合度等于单体浓度与大分子活性链数之比：单体浓度与大分子活性链数之比：CMnnMMnXnn2 C4H9-M Li(C4H9M Li )2+C4H9M Li nM n+1C4H9M Li M2+A M1 M1M2 M2 A CH2 CHA+MMA CH2 CH CH2 CA COOCH3

21、CH3KdH+M MH CH2 CA COOCH3CH3+CH2 CH不能不能lpKd值同一级别的单体也有方向性值同一级别的单体也有方向性l St能引发能引发B，反之相对困难，因，反之相对困难，因B比比St更更稳定稳定M A+SiCl4 nSi M M M M nnnn5.4 离子聚合与自在基聚合的特征区别离子聚合与自在基聚合的特征区别习 题负氢转移的异构化聚合负氢转移的异构化聚合 当用当用AlCl3作引发剂作引发剂,氯乙烷作共引发剂氯乙烷作共引发剂,3-甲基甲基-丁烯丁烯-1的阳的阳离子聚合为负氢转移的异构化聚合。离子聚合为负氢转移的异构化聚合。引发反响：引发反响：AlCl3 +C2H5Cl

22、 C2H5 (AlCl4)引发剂引发剂配合物配合物C2H5(AlCl4)+CH2 CH C2H5 CH2 CH(AlCl4)CH CH3CH3CH3CH CH312341234551,2加成加成继续加成之前首先是分子内重排，而后再进展链增长继续加成之前首先是分子内重排，而后再进展链增长CH2 CH CH CH3CH3分子内重排1C2H5 CH2 CH(AlCl4)C2H5 CH2 CH2 C(AlCl4)CH3CH CH3CH3CH3分子内重排234123455CH3CH CH3C2H5 CH2 CH2 C CH2 CH(AlCl4)CH3CH31233441255C2H5 CH2 CH2 C

23、 CH2 CH2 C(AlCl4)+CH3CH3CH3CH311223344551,3加成加成或或C2H5 CH2 CH2 C m CH2 CH2 C(AlCl4)CH3CH3CH3CH3叔C仲C伯CBACKnCH2 CHC4H9Li +CH2 CH C4H9 CH2 CHLi CH2 CHLiCH2 CHLi +mCH2 CH CH CH2 CH2 CH CH2 CH CH CH2 LiLiCH2 CH CH CH2 C CH2 CH2 C CH2 CH CH CH2LiLiCH2 CH CH CH2 C CH2 CH2 C CH2 CH CH CH2LiCH2 CH CH CH22 n+Li C CH2 CH2 C Li +2CH2 CH CH CH2+2mCH2 CHLiCH2 CH CH CH2 C CH2 CH2 C CH2 CH CH CH2LiLi CH CH2 CH2 CH CH CH2 C CH2 CH2 CCH2 CHLiCH2 CH CH CH2BSSBACKSBSBSBSBCH2-CHCH2-CHSBSBSBSBCH2=CHCH2=CHSOHOCCOOCCOOOOOOOCOOCOCCOBACK