碱性氧气炼钢过程磷、硫去除热力学

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1、碱性氧气转炉转炉炼钢过程脱磷、脱硫热力学从铁水中去除杂质元素是碱性氧气转炉炼钢非常重要的功能，早期炼钢，少数研 究者对铁水氧化脱磷进行了研究，近来一些作者研究了不同参数对磷分配比的影响， 与早期报道有所不同。另一方面，对氧气炼钢过程脱硫研究较少。这可能是由于氧气 炼钢过程中脱硫能力较弱，且铁水预处理和钢包精炼炉内脱硫在工业上的成功应用。 此外，通常认为炼钢过程中硫只是以硫化物形态脱除到渣中的。然而，最近的研究表 明，在氧化的条件下，碱性氧气转炉炼钢过程中，大量硫也会以硫酸盐形态脱除到渣 中。带有高硫高炉渣的情况下，因为增加了顶吹氧气转炉（BOF）的硫负荷，炼钢过 程中硫的分配变得更加重要。在氧

2、化精炼过程中，硫在渣中的化学属性经历了一个由 硫化物逐渐转化为硫酸盐的过程。前言任何炼钢工艺过程，脱除铁水中的杂质元素是非常重要的功能。严格控制杂质含 量对生产优质钢来说是很重要的。磷、硫是最普遍遇到的杂质元素，众所周知磷在钢 中会引起冷脆，硫引起热脆，且增加钢结构的腐蚀速率。目前，深冲薄带、汽车外壳 石油天然气输送管道用钢，降低磷含量已成为极为严格的要求。表 1 概括了磷、硫含 量对钢性能的影响。炼钢初期，少数研究者对铁水氧化脱磷进行了研究，近来一些作 者研究了不同参数对磷分配比的影响，与早期报道有所不同。另一方面，之前对氧气 炼钢过程脱硫研究较少。这可能是由于氧气炼钢过程中脱硫能力较弱，且

3、铁水预处理 和钢包精炼炉内脱硫在工业上的成功应用。但是带有高硫高炉渣的情况下， 因为增加 了顶吹氧气转炉（BOF ）的硫负荷，炼钢过程中硫的分配变得更加重要。通常认为炼 钢过程中硫只是以硫化物形态脱除到渣中，然而，最近的研究表明，碱性氧气转炉炼 钢过程中，大量硫也会以硫酸盐形态脱除到渣中。过去数十年的报道中称，因为低磷、低硫铁矿石和焦炭的短缺，炼钢原料中残余 的磷、硫含量在逐步增加，因此炼钢工作者期望获得低磷、硫含量的产品，面临着艰 难挑战。背景本文所讨论的研究，是首次在塔塔钢铁公司炼钢厂（Tata），与印度科学院、KTH 技术学院共同实验开展的范例，Tata钢铁公司用高炉、碱性氧气转炉（BF

4、-BOF）路 线生产钢水，所用的原料富含磷，因此，铁水中的磷含量达到了 0.2-0.25%，对生产低磷钢极为不利。其它厂采用铁水预处理炉外脱磷应用很成功。然而由于研究所在的特 殊冶炼厂目前条件所限，这项技术没有技术-经济可行性。所以，产品要达到低磷含量 目标，必须通过顶吹氧气转炉（BOF）单一步骤，对高磷铁水进行吹炼。因此，在炼 钢过程中工艺允许的情况下，最大限度脱磷是很重要的。表1钢中磷的影响（Bloom等人，19902）性能磷的影响硫的影响强度+ （促进铁素体形成）烘烤淬硬性+延展性（热脆性）Fe-Zn镀锌退火可以提高抗粉化性切削性+（如果出现合适的MnS组织）形成磷酸盐+形成鱼鳞酸洗焊接

5、性百分比含量V 0.1%时没有危害在电机分层中的铁损断裂韧性应力腐蚀开裂+增加 +强烈增加 降低 强烈降低同时，为了降低成本而降低低硫焦炭的用量，使焦炭带来的硫有增加的趋势，这 促进了开展目前这项研究工作。目的是采用相同的手段达到相同的效果，使转炉中磷、 硫分配比达到最大。试验 磷、硫分配取决于液态金属和渣之间的平衡，相关试验细节在文献7中已阐明。称量好电解铁和预先混合好的合成渣料重量，塞满高密度烧结MgO坩埚中，在MoSi2 加热元件可控气氛管式炉内进行加热，用B型热电偶测量温度，高温区的温差土 1K, 根据文献7、8之前的试验结果，保持8 小时认为足够达到平衡，保温持续所需要的 时间后，从

6、炉内取出装有熔融渣料和铁水的坩埚，并淬火，以防止成分进一步变化。 每次试验后将渣料和金属取样进行成分全分析。图 1 是气体清洁系统的排列示意图。 每次试验后渣样分析下列成分：CaO、SiO2、FeO、Fe2O3、MgO、P2O5、和(S),相 应钢样分析C、S、Mn、Si、P和OTtl,所有试验均在流量为2X10-4Nm3/min的纯氩 Total流下完成。通过重复随机抽取的试验(占总试验次数的 25%),建立了试验结果的可再 现性。钢液中氧的活度通过化学成分、标准态下相互作用系数计算出来9。选择化学成 分模拟碱性氧气转炉炼钢过程渣成分变化规律。其中化学成分已被一座工业顶吹氧气 转炉(BOF)

7、操作间隙收集的钢、渣试样、熔池测量温度值，所确定a。53炉腔炉管Z肚气洪应旁通*1 硅胶2 石棉3 Mg 高氯酸盐4 Cu 通路5Mg 通路6Cu 加热套管 7Mg 加热套管8取样器9热电偶10聚硅酮橡胶封头图 1 气体净化系统及高温平衡炉布置图为了确定1873K和1923K时，碱度和FeO浓度对氧和磷热力学行为的影响。取得 了 1873K 和 1923K 的测量值，磷的平衡分配比描述为 Lp( %P) /%P ，此外还有渣钢P2O5的活度及活度系数。钢液中氧的活度(h )和FeO的活度及活度系数用来描述 o氧分配的热力学。磷的分配比碱度的影响图2a-b是1873K和1923K时磷的分配比随碱

8、度的变化规律。显然，磷的分配比随碱度增加而增加，直到碱度达到大约2.5-2.6之后分配比趋向于一个常数。1873K和有弱的相关性，尤其在渣碱度接近 3.0 和 3.0 以上时11,12。然而，大部分只在窄的碱度 范围内进行了研究，本文研究覆盖了 1.3-3.5 较宽的碱度范围，因此更能清楚地看出碱 度对磷分配比的影响。400300200200100wo02图21873, 1923时，礴分配比随瞬度的变化规律歳度(CaOS/SiO2)磷度 CCaO%/SiO2)1873 K这是由于在高碱度下，液态渣中形成了固体磷酸盐和钙硅酸盐。据报道，在如此 高碱度下的炼钢渣中，可能包含着以下相。在文献 Tro

9、mel13,Fix等人.14,Knuppel 和 Oeters15,Hasegawa 等人16， Kaida 等人17，研究了在含有 CaO、FeO 、P2O5X的不均匀渣系中P2O5的热力学现象，观察到FeOX和磷的活度在任何特定温度，在整 个多相区保持一个常量。本文作者也观察到同样的趋势。图3表明P2O5的活度系数随 着碱度升高而降低，在碱度为2.5 及2.5 以上时近似保持一个常数。由此得出在高碱度 下的渣实际上变得不均匀，因此磷的分配比与碱度无关。图3 Y（P2O5）随碱度的变化 磷分配比铁的氧化物浓度的影响早期的研究描述了 FeO浓度对BOF渣的物化反应的重要性。图4a所示，是187

10、3K 下磷分配比随 FeO 浓度变化的典型趋势。为了读者方便，数据分为三个碱度区域。由 图可知，开始时磷分配比随 FeO 浓度的增加而增加，到达最高点，然后转变为下降趋 势，对应于斜率转化的FeO浓度是碱度的函数，在FeO浓度百分比为15-20时，磷分 配比最大。图4b是1923K下的变化趋势，与图a相似。图4磷平衡分配比与FeO的关系，（a） 1873K，（b） 1923K早期研究报告也得出了相似的趋势：随着FeO浓度变化，磷分配比有一个局部最 高点【19。这种现象可以解释为，FeO浓度变化，P2O5的活度系数也变化。图5表明， FeO浓度百分比小于15%时，随着FeO浓度增加，Y （P2O

11、5）下降。FeO浓度高时,趋势是相反的，即FeO浓度大于20%时,随FeO浓度升高,Y（P2O5） 开始升高。FeO浓度在15-20%时，Y（P2O5）出现最小值，与磷分配比的最大值相对 应。图 5 P2O5 活度系数与 FeO 浓度的关系硫分配比一一图6和图7分别是硫分配比随碱度和FeO浓度的变化趋势。碱度增 加，硫分配比明显增大。从图中还看出在温度为 1923K 时，硫的分配比较高。众所周 知，高温有利于脱硫20。图7表明，硫分配比随FeO活度的增加显示出显著增大的趋 势。图中的数据比较分散，尤其是较高的区域。这主要是由于碱度的显著变化引起的 (图 6 中也可看出)，随着碱度的提高，硫分配

12、比增加。相对于 CaO 活度，硫分配比 没有显示出特定的趋势，这是值得引起注意的。FeO活度用已经报道过的技术测量出来8。a (CaO)不能被直接测量，因此用计 算机热力学软件ThermoCalc结合SLAG2数据库来估算。硫在渣中可以硫化物和硫酸盐形态存在，取决于系统氧势。5 4 3 2 1 asd(s)a1图6硫平衡分配比与碱度的关系(pct. CaO) / (pct. SiO2)9 6 3 0 3 oo.a 0 Eqsr【s】.od、(s).od60_-0.6 彳t11-0.5-0.4-0.3-0.2-0.1iogwa(FeO)温度低碱度高碱度1873K* X+1923KAor图7硫平衡

13、分配比与FeO活度的关系X1873Ka 1923K59一豆二苔do4 4o000.050.10.15蹶F吕。尸 x aCaO)*图8硫平衡分配比与a(FeO) 3X a(CaO)的关系 a(CaO)用ThermoCalcTM热力学软件计算得出增加象CaO这种强碱性氧化物活度，能促进生成这两种物质。但是a(FeO)被认 为对硫化物和硫酸盐的稳定性起相反作用。随着FeO活度升高，硫化物稳定性将下降, 更有利于形成硫酸盐。由于图 5 中的数据比较离散，所以难以得出确切结论。假设硫 可以同时形成硫化物和钙的硫酸盐，与硫相关的反应如下：生成硫化物的反应：S + (CaO) + Fe = (CaS) +

14、(FeO)K硫化物二因此(CmS) x a(FeO) 力冏 x a(CO) g(CaS) _ a(CaO)A5| tz(FeO) X尺硫化物进一步简化为：生成硫酸盐的反应：c?(CaSO4)S + 3(FeO) + CaO) = 3Fe + (CaSOjK篠豔盐=钿*辭0尸x o(CaO)Hit；“(CaS5) = a(Fe“ x 心。)x k.硫酸盐简化为：根据硫的不同存在形式，硫分配比应该与a(CaO)/a(FeO)(见la)或a(FeO)3Xa(CaO) (见2a)呈线性关系。图8所示是硫分配比随a(FeO)3Xa(CaO)的变化曲线，在所研究 的两种不同温度下，都表现出显著的线性相关性

15、。另一方面，硫分配比与 a(CaO)/a(FeO) 比值的关系图数据较离散(图 9)，且未表现出任何相关性。因此，这种现象可能表明 硫在碱性氧气转炉炼钢渣中以硫酸盐形式存在。这与早期报道的硫在传统的 BOF 氧化 性渣中以硫化物存在的观察结果是不一致的。Sano报道说在CaO基炼钢渣中硫化物 向硫酸盐转变所需要的氧势为10-5 atm 22，然而图10中硫分配比相对于P (O2)图像 没有显示出任何这种转变，甚至在氧势降低到 l0-5atm 时也未出现。图 l0 所示的硫分 配比随着氧势的增加而增加的现象，与渣中形成稳定硫化物的说法不一致，因此，在 与钢液平衡的碱性氧气转炉炼钢渣中，硫一定是以

16、硫化物形式存在。在工业BOF中硫的分配 图11和12表示了在工业BOF中,1923K时硫分配比分 别与碱度和 a(FeO)3Xa(CaO) 的关系。在这两个图中，从外观上看不出明显的上升趋势， 这是由于在工业过程中数据比较离散，不象试验室数据有规律。由于在 BOF 中 CaO 和FeO活度都不能直接测量，因此a(CaO)和 a(FeO)的值用热力学软件ThermoCalc 计算出来。不象图 6 和图 8，图 11 和图 12 看不到明显趋势。众所周知，工业过程数据 的波动是固有的，这种数据的离散性暗示了在 BOF 渣中可能硫化物与硫酸盐共存。这 种假说通过在 BOF 中硫平衡的大量数据得到了进

17、一步证实。从高炉或铁水预处理产生 的一定量富硫渣，尽管有倾渣设备，也常常在装入铁水过程中带入BOF。硫在这些渣中 可认为是以硫化物形态存在的，因为相应的反应都是在强还原条件下进行的。 任何除 渣措施都会引起以硫化物存在的硫的总量的显著变化。 事实上，经常发现在工业 BOF 中硫分配比超过了平衡值。暗示着直接向渣中添加了硫。 BOF 中有限的反应时间，不能 使硫化物充分转化为热力学上更加稳定的硫酸盐，因此最终的渣由硫化物和硫酸盐共 同组成。经过15分钟精炼后，对工业BOF中的渣取样分析，以测定其中硫化物和硫酸盐的 浓度(表 2)。表 2 工业 BOF 渣的化学成分表明 S 以硫化物和硫酸盐两种形

18、态存在组元CaOSi02Fe (t)P2O5MgOTotal SS（硫化物）S（硫酸盐）百分 含量52.917.3163.761.50.150.11（硫lb酸盐）0.04可以看出，大约26.6%的S在渣中是以硫酸盐形态存在的。图13表明，渣中以硫 酸盐形态存在的硫的百分比，是反应时间的函数。图中分类数据“开始”对应的是从 铁水包带来的不含硫酸盐的渣。图中其它数据来自于EAF钢渣的硫化物-硫酸盐分析结 果，这种渣的化学成分与 BOF 渣相近，并且同样经过了 8 小时的钢渣平衡反应。由于 相应于45分钟的渣钢化学成分与BOF渣类似，虽然经过了长时间的精炼，图13中的 对照关系被认为是成立的。开始1

19、5分钟 45分钟 昌小時*血农归切$怛曲牺掘餐M从开始精炼的睡间图13精炼时间对渣中以硫酸盐存在的硫的百分含量的影响结论 钢液与碱性氧气转炉炼钢渣之间磷的分配比随着碱度增加而增加，但碱度达到2.5-2.6，磷分配比达到最大值。进一步增加碱度，对磷的分配比有相反作用。另一方 面， FeO 浓度在 15-20%时，磷分配比最大，高于或低于这个值，磷分配比都下降。这 个规律已经被应用到塔TaTa钢铁公司的BOF的操作过程TaTa钢铁公司的一个炼钢厂 渣碱度从过去的 3.4-3.8降到了 3.0-3.2，没有对脱磷产生任何不利影响。此外，为了 使FeO浓度达到最佳值，同时对顶底吹的形式进行了改进。然而,，因为在铁水中磷成 分范围波动较大，为了避免一些炉次终点磷含量超标，未进行碱度低于 3.0 的工业试 验。在平衡条件下，硫在液态钢水和碱性氧气转炉炼钢渣之间的分配比随着碱度和氧 势的增加而增加，在实际碱性氧气转炉炼钢过程中，渣中硫化物和钙硫酸盐可能同时 存在。感谢