一种CO2利用新途径的模拟计算和效益分析

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1、一种CO2利用新途径的模拟计算和效益分析 通过高温煤气化工艺转化为CO 司忠业 张庆辉 李濛濛 唐杰 张翔 朱子彬 摘要：co2作为全球温室气体的主要成分之一，排放量越来越大，针对co2难处 理、难利用的特点，本文提出了一种新的CO2的利用途径，即采用CO2取代水蒸 气作为气化剂通过煤气化过程生产co,通过实验验证了动力学可行性，并利用 ASPEN Plus进行了热力学可行性的模拟计算进行验证，从而建立了co2零排放的 生产模型，并进行了效益分析。关键词：煤咼温气化；CO2减排；CO制备；零排放生产系统模型Abstract： As one of the major greenhouse gas

2、, emission of carbon dioxide increase rapidly. With berried of elimination and utilization, the article propose a new utilization of carbon dioxide, that is, replacing evaporation by carbon dioxide to generate carbon monoxide via process of coal gasification, and validate the visibility of new techn

3、ology from dynamics via experiment. Certify the visibility of thermodynamics by using ASPEN Plus. Finally found the model of zero emission of carbon dioxide and analysis the benefits.Key words: coal gasification; reduction of carbon dioxide emission; carbon monoxide generation；CO2 zero-discharge pro

4、duction model 引言随着工业生产的迅速发展和人们对化石燃料的极度依赖，使得co2的排放量日益增加， 产生温室效应。据世界气象组织（WMO）与联合国环境规划署（UNEP）建立的政府间气 候变化专家委员会（IPCC）在2007年的第4次评估报告1，CO2作为最重要的人为温室气体， 在1970至2004年期间排放量已经增加了大约80%，从210亿吨增加到380亿吨，在2004年已占 到人为温室气体排放总量的77%。据IPCC排放情景特别报告（SRES，2000）公布的数 据曲线估计，在2000年至2030年间能源利用过程的CO2排放将增加40%110%。UNEP指出， 如果不对CO2及其

5、它温室气体排放采取限制措施，那么气候变暖每年将给全球带来严重的经 济损失。在2009年12月7日召开的哥本哈根气候大会上，中国作为发展中国家，CO2排放量 已经超越美国成为头号排放大国，占总排放量的约21%，减低碳排放量迫在眉睫。当前减排 的主要方式为将CO2捕集，然后封存或再利用，但封存的经济价值很低，再利用的规模还很 小，本文提出将CO2作为气化剂通过煤高温气化转化为CO，CO可作为碳一化工原料，从而 实现co2的资源化利用。1二氧化碳的减排现状国际能源总署指出大规模地捕集和埋存co2为当前解决CO2排放的环境问题的有效途 径。目前，最具潜力应用最为深入的减量手段即为CO2捕集、封存和再利

6、用技术。（1）CO2的捕集以物理方法（吸附法、吸收法、低温法、膜系统法）或化学方法（水合物法）捕获CO2。 通常意义下的CO2捕集是产生C02液体。加工成近乎是纯的CO2浓缩液，用于运输和储存。 现有的CO2捕集系统主要有燃烧后捕集系统、燃烧前捕集系统、富氧燃烧系统和工业处理4 种。（2）CO2的封存大气中的CO2可以通过陆地生态系统中的植物微生物和土壤以及海洋生态系统中的浮 游生物吸收，但是生物固碳的效果十分有限。更为有效的方法是将固定排放点产生的 CO2 通过收集储存于海洋、油井和煤层中，从而减少C02向大气中的人为排放量，即C02储存技 术。截止目前，最为理想的CO2储存场所主要有海洋封

7、存和地质封存，如枯竭或开采到后期 的油、气田和不可采的贫瘠煤层。海洋封存是将捕获的CO2直接注入深海（深度在1000米以上），大部分C02在这里将与 大气隔若干世纪。目前，挪威国家石油公司开发出一种可以将二氧化碳注入深海的技术，成 功地将公司每年回收的2800吨二氧化碳随海水注入约800米深的砂石岩中。但二氧化碳注入 海底并非那么容易，德国波茨坦环境研究所的海尔德称，太平洋是一个不密封的存贮区，因 此存贮时间不会持续过长。将来，这种方法可能会使海水变酸，殃及海底微生物。地质封存主要涉及到三种地质构造：石油和天然气储层、深盐沼池构造和不可开采的煤 层。CO2的地质封存都将CO2压缩液注入地下岩石

8、构造中。含流体或曾经含流体的多空岩石 构造都是潜在的封存CO2地点的选择对象。目前国际上，将CO2注入附近气藏增加气体采收 率（EGR ）进行地质储存已经有商业应用2。该技术已被充分了解，然而，由于诸如沿岸 与沿海、储层深度和封存构造的地质特点、高昂成本等因素是这项技术的一个负面因素。如 果采了化石燃料用于能源产生，则会转而产生额外的CO2,因此产生的能量价格上升将危及 其拥有的能源密集工业的竞争力，而且，原始能量消耗的可预知增加将进一步限制化石燃料 的可用性，从而使成本更高。（3） CO2的利用现阶段co2的用途主要用于作烟丝膨化剂、作气体保护焊保护剂、用于食品冷藏保鲜、 作为植物气肥、碳酸

9、饮料生产、合成有机化合物、灭火等。在化工生产中可将CO2加工成尿 素和碳酸氢铵作农作物肥料为植物吸收。按我国氮肥年施用量1X108吨计，约可消耗CO20.75 X108吨。而与我国每年20X108吨煤炭放出的50X108吨CO2相比，这个量还是很少的。本文针对CO2的排放现状，提出了一种CO2利用的新途径，即以CO2替代高温水蒸气作 为气化剂参与煤气化反应生产CO气体，而CO气体用于碳一化工的生产原料，从根本上实现 了 CO2零排放的新工艺。2CO2作为煤高温气化剂的工艺模拟计算现有的煤气化过程常规工艺通常用空气、纯氧和水蒸汽作为气化剂，其中空气（或氧气）与煤中的C发生反应为强放热反应，水蒸汽

10、与C发生的反应为吸热反应。实际上二氧化碳也 参与反应过程，其与C发生的反应也为吸热反应，故提出煤气化工艺中以CO2替代高温水蒸 气，并进行了实验和模拟计算的验证。2.1反应可行性的实验验证在煤气化过程中通常发生的主要反应有以下几个4：C + 1 / 2 o o co ；2C + o o co ；22(298K， 0.1MPa)= -123 kJ/mol(298K， 0.1MPa)= -409 kJ/molC + co 2 o 2 CO ；(298K, 0.1MPa)= +162 kJ/molc + H 20 o CO + H 2 ；(298K，0.1MPa)=+119 kJ/mol其中反应、为

11、强放热反应，为反应的进行提供热量，反应、为吸热反应，其中 反应又被称为Boundouard反应，其平衡常数与反应的平衡常数近似，其吸热量也相近。 在煤气化过程中用co2替代h2o作为气化剂，即用反应替换反应，反应热力学上可行， 并且采用CO2作为气化剂，相同质量的C通过反应完全反应时吸收了更多的热量，一定程 度地降低了炉温，便于设计生产工艺。通过实验对反应动力学可行性进行了验证，实验分别用co2,和h2o作为气化剂，在其他 条件相同的情况下，测定碳转化率随时间的变化，实验中分别选取反应性较差的开滦煤和反 应性较好的曹家庄煤，反应温度在1500 C时实验结果如下图：图2.1 开滦煤焦碳转化率随时

12、间变化关系图图2.2曹家庄煤焦碳转化率随时间变化关系图从图中可以看出在高温条件下，用co2作为气化剂在达到相同的碳转化率时，所需的时 间较长，但两者相差不大，且变化趋势相同，说明两种气化剂下反应的反应级数相似，用 CO2取代水蒸气作为气化剂的煤气化反应在动力学上是可行的，谷小虎等对义马煤焦气化研 究5的结果也验证了这点。2.2反应可行性模拟计算新工艺动力学上可行，但还需要平衡时有较大的转化率才能实现经济效益，通过Aspen plus运用最小Gibbs能平衡计算可以得出该工艺的模拟工况数值。Aspen plus煤气化模拟计 算模型如下：图 2.3 以 O2/CO2（H2O ）为气化剂的煤气化过程

13、 Aspen plus 模拟流程图流程图中共3个单元模块，9个物流工艺流股和2个热流工艺流股，首先通过DCOMP 模块将粉煤分解成单元素分子和灰分并将裂解热导入GASIFIER模块Gibbs自由能最小化方 法求得气化炉出口组成和温度， SEPARATE 模块将气化产生的气相混合物洗涤冷却，得到 粗合成气。物流中DRYCOAL为进入系统的煤，INBURNER为粉煤经过热裂解后的产物， AIR为N2和O2，CO2和H2O为气化中通入的二氧化碳和氧气。热流中，Q-DECOMP为粉 煤裂解热， Q-LOSS 为热损失，这里取 0.5%6左右。根据Aspen plus控制温度在1500C，对两种代表性煤

14、种（含C量较高的巩义煤和含C 量较低的神华煤）的部分计算结果如下：表 2.1 平衡计算结果表（每吨煤）煤种巩义煤神华煤H2O（kg）853.640528.950反应条件CO2（kg）01065.310593.79O2 （kg）588588833833产气组分量H279.5420.6968.6535.93（kg）CO1536.352353.971460.551915.20产气热值（MJ/kg）25.1426.2923.0623.70总量76947485有效气体H232102918含量（%）2CO44834568从表中可知，每吨巩义煤气化过程，保持氧煤比不变，为维持反应温度，普通工艺需通 入854

15、kg水蒸气作为气化剂，而如用二氧化碳代替水蒸气，则最多可消耗1065kg二氧化碳, 并使合成气中有效气总量从76%增加到94%,热值增加4.57%,合成气中也体积含量从32% 降低至10%，CO体积含量从44%增加至83%。对于每吨神华煤气化过程，保持氧煤比不变, 为维持反应温度，普通工艺需通入529kg水蒸气作为气化剂，而如用二氧化碳代替水蒸气, 则最多可消耗593.79kgCO2,并使合成气中有效气总量从74%增加到85%，热值增加2.77%, 合成气中H2体积含量从29%降低至18%，CO体积含量从45%增加至68%。表2.2将1吨CO2转化为CO平衡计算结果表煤种需煤量/t产CO量/t

16、产气中CO含量/%产气热值提升/%神华煤1.683.22682.77巩义煤0.9392.21834.57从表2.2中可以看出，将1吨CO2转化为CO需要用煤平均1.3t左右，最终产出CO平 均2.7t左右；在气化过程中不再需要以水作为气化剂，也就实现了节水平均3OOkg/t煤（现 有工艺均值）；另外产气中CO含量在68%以上，有利于后期CO的富集；模拟也表明产气 的热值提升平均 4%，这和 Lurgi 公司为山西化肥厂提供的数据一致7，若将产气利用于燃 气轮机发电，发电效率会有所提升，这也间接可以实现 CO2 的减排。以上模拟结果说明此 方案可以有效地实现了 CO2的利用，同时用于生产CO的效

17、益可观。3. 新工艺的效益分析我国是一个“少油有气多煤”的国家，能源结构的战略调整和我国煤炭分布的状况，需 要我们大力发展煤洁净转化技术。随着能源结构多元化的发展趋势，优化煤气化的工艺条件 将是我国煤化工发展的一个重要方向。根据2008年召开的煤气化炉技术推广及应用研讨会 对我国煤气化发展的预测，至2020年用于气化的煤将达到9亿吨/年。若采用新工艺以CO2 取代水蒸汽作为气化剂，实际的产出效益将会非常可观。3.1 新工艺的零排放系统模型基于新工艺设计出如图3. 1的二氧化碳零排放的生产系统，系统中输入为煤、O2、CO2， 输出为CO、电力，实现了CO2的零排放。图3.1CO2制C O零排放系

18、统初步设计示意图煤和O2、CO2进入气化炉气化，气化后产气CO含量可达到80%，产生的CO部分经过 净化、富集后制成高浓度的CO,输出用于后续化工合成；另外一部分CO经过净化，简单预 处理后用于燃气轮机发电，电力供给厂区内使用，富余电力可以对外输送。新工艺条件下如 果用CO2取代N2来输送煤粉，则进料的CO2纯度只需达到75%即可满足工艺要求，则直接可 以将发电后的烟道气（CO2含量可高于75%）经过净化、冷却后送回气化炉用于补充外界提 供的co2。此系统中用于化工合成和发电的CO量可以根据用户需求、CO2外界供给量进行具体调 配，如在白天可以更多地用于发电，产生的过多富CO2烟道气在净化后暂

19、时储存，在夜间时 用于发电的CO量减少，CO2产生不足时可以使用白天储存的富CO2烟道气补充，从而提升系 统的稳定性可调节性。3.2新工艺的效益分析新工艺可以达到以下三个效果，从环境、资源、能源等方面全面实现经济效益：（1）CO2减排采用CO2作为煤气化气化剂制取CO,进气的CO2含量只需达到70%即可满足工艺要求。 这样烟道气经过简单处理后就可以作为CO2的来源，目前CO2捕集技术能耗过高，采用新 工艺可以避免了因CO2的富集而造成额外的能源消耗。根据估计至2020年，将有2.23.6 亿吨煤通过气化产生合成气用于化工合成，若采用新工艺可以使1.72.7亿吨CO2转化 为CO并用于有机合成实

20、现CO2的资源化固化，同时节约煤炭资源。我国2010年CO2排放 总量达到了 58 亿吨10，由此可以看出新工艺具有巨大的减排潜力。（ 2）节水煤气化发展的基本条件之一就是要有充足的水源11。我国煤产地区多在西部，而西部 水资源紧缺的现状在短期将会是煤气化在产煤地区发展的一大障碍。采用新工艺，煤的气化 反应过程将不再需要水，这样就从根本上解决了煤气化的生产原料的问题。以气化9亿吨煤 来计算，采用新工艺将水全部由CO2替代，将实现节约水资源约2.7亿吨（以目前气化工艺 中作为气化剂用水 300kg/t 煤来计算）的巨大经济和环境效益。（ 3）降低 CO 成本新工艺产生的 CO 可以广泛应用于化工

21、生产、冶金、生物等领域，其中，主要用于制备 碳一化工产品7。一氧化碳作为碳一化工产品的主要原料，主要应用于甲酸、醋酸、草酸、 草酸酐、草酸酯、二甲醚、甲酰胺等重要化工产品的合成中。如，CO气相偶联可以合成草 酸和草酸酯，甲酸甲酯水解法合成甲酸，甲醇低压羰基化法合成醋酸，醋酸甲酯羰基合成法 合成醋酸酐，以CO和氨为原料生成甲酰胺,CO 一步法合成二甲基甲酰胺，羰基合成法合成 碳酸二甲酯，非光气两步法合成甲苯二异氰酸酯（TDI）等。采用新工艺煤气化产气的CO含量达到了 76%，而使用煤气化的CO含量仅为40%，新 工艺实现了较为简单的CO富集，为大量需求CO的碳一化工工业提供了充足的CO来源。 4

22、结语综上所述，co2作为气化剂代替h2o的新工艺概念新颖、先进，并且可以综合各项技 术拓展到诸多应用领域中去。（1）根据co2作为气化剂的特点提供了新的工艺方法，具有零排放、节水、提高产气热 值等优势，又鉴于煤气化工艺和CO2捕集技术都有成功的工业设计及操作经验，因 此新工艺具有迅速工业化的潜力。（2）对比传统的深海填埋、油井驱油等CO2碳封存方法，新工艺实现资源化固化，从本 质上实现了 co2的减排。（3）通过实验和模拟从热力学、动力学上论证了新工艺是一种高效煤的利用技术，这为 新工艺应用到实际的工业过程，对现有工艺过程的改造提出了新的工艺方案，例如 在集成煤气化联合循环发电（IGCC）装置

23、中，可以在原有的设备的基础上进行简单 改造，以co2替代h2o作为气化剂进行煤气化，联产生产CO以及后续化工合成， 一方面实现了 co2的减排，另一方面提高了经济效益，具有相当可观的应用前景。总之，鉴于目前对CO2减排工艺的迫切需求，新工艺作为一种消耗CO2，实现CO2零 排放的技术将在今后的工业生产中得到广泛的应用。参考文献1 IPCC.气候变化2007年综合报告,20072 张新平，张玉，张建丽先进技术化解CO2减排危机J.二氧化碳专题,2010, 30:19203 IPCC.二氧化碳的捕获及封存，20074 沙兴中，杨南星.煤的气化与应用M.上海:华东理工大学出版社.1995:444谷小

24、虎，曹敏，王兰甫,张爱民义马煤焦CO2气化反应性研究J,煤炭转化,2009.9,(32)36 汪洋,代正华，于广锁,于遵宏.运用Gibbs自由能最小化方法模拟气流床煤气化炉.J煤炭转 化.2004.10.(27)47 吴枫,阎承信.用成熟的Lurgi煤气化技术发展IGCC的探讨J，燃气轮机技术,2003,128 沈纲轮，宋世权.煤气化技术现状和展望J.上海煤气,2009,(1):159 杜祥琬.哥本哈根会议和中国低碳能源战略J杭州科技,2010,2： 202410 步维智，刘功年高纯度CO的制取全国中氮情报协作组第18次技术年会论文集,31531711 顾宗勤.中国发展煤化工应注意的几个问题 2005年中国碳一化工与洁净煤技术应 用(石河子)国际研讨会