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1、第十三章 含硫含磷有机化合物,目的要求,1理解含S、P原子的成键特征。 2掌握简单含硫含磷化合物的命名。 3. 掌握重要的硫化合物的化学性质。 4了解一些有机农药的发展及与环境的关系。,. S、P原子的成键特征,一、 价电子构型 二、 P-P键 三、 3d轨道参与成键,. 含硫有机物,一、低价含硫化合物硫醇、硫酚、硫醚和二硫化物 二、磺酸及其衍生物高价含硫有机物 三、离子交换树脂,. 含磷有机物,一、分类与命名 二、生物体内磷的主要存在形式,. 有机磷农药,一、分类 二、农药的加工剂型和药效 三、有机磷农药,一、 价电子构型,1核外电子排布,. S、P原子的成键特征,它们能形成相似的共价化合物
2、： ROH 醇 R3N 胺 RSH 硫醇 R3P 膦,二、 PP键,12P2P键 （C=O ； C=C ； C=N）,22P3P（C=S）（不稳定，3P轨道比较扩散，重叠差。故硫醛硫酮比相应的醛酮稳定性差。）,2利用它的空3d轨道，接受外界提供的未成键电子对（P电子对）填充其空轨道，而形成一类新的键，它是由d轨道和P轨道相互重叠而形成的，所以叫做d P。,13S、3P、3d轨道能量相近，S电子跃迁到3d轨道上，形成由S、P、d轨道组合成的杂化轨道，参与成键。可形成最高氧化态6或5的化合物。,三、 3d轨道参与成键,一. 低价含硫化合物 硫醇、硫酚、硫醚和二硫化物,1 结构和命名,S 原子可形成
3、与氧相似的低价含S化合物。,SH官能团，叫做巯基。,、含硫有机物,硫醇、硫酚、硫醚的命名与相应的含氧化物相似，只是在母体前加硫字。,2 物理性质 分子量较低的硫醇有毒，并有难闻的嗅味。 水溶性比相应的醇低得多。 沸点比相应的醇低得多，与分子量相应的硫 醚相近。,可看成硫化氢的烃基衍生物。, 硫酚,无色液体，气味难闻。沸点比相应的酚低。, 硫醚,无色液体，气味刺鼻，沸点比相应的醚高。,结论: 酸性: 乙硫醇 乙醇 ；苯硫酚 苯酚,3 化学性质, 酸性,硫醇钠,1.溶于NaOH; 2.与重金属成盐。,硫醇、硫酚的酸性增强，可解释如下： a 可从S、O原子的价电子处于不同的能级来解释。3p-1s,
4、2p-1s。（243页） b也可从S原子体积大，电荷密度小，拉质子能力差来解释。 c. 还可从键能说明：O-H，462.8 KJ/mol；S-H，347.3 KJ/mol。,生物体内非常重要的氧化还原过程,硫醇的氧化发生在硫原子上,按自由基历程进行，醇类的氧化则发生在与羟基相连的 碳原子上，产物为醛、酮。,氧化反应,a硫醇硫酚的缓和氧化,b硫醇的强氧化,苯磺酸,（强氧化剂作用）,磺酸,在生物体内，S-S键对于保持蛋白质分子的特殊构型具有重要的作用。S-S键与巯基之间的氧化-还原过程是一个极为重要的生理过程。如：胰岛素就是依靠由胱氨酸所提供的S-S键将两个多肽链连接起来的，而胱氨酸是半胱氨酸的过
5、硫化物，他们在酶的作用下发生氧化-还原反应而相互转化： 2HOOCCHCH2SH HOOCCH-CH2-S-S-CH2-CHCOOH,NH2 半胱氨酸,NH2,NH2,胱氨酸,#,c. 硫醚的氧化,二甲亚砜,砜,二甲亚砜的介电常数（=45），是优良的非质子极性溶剂,对亲核取代反应特别有效。能使阳离子强烈地溶剂化，但它不能提供酸性氢与负离子形成氢键，所以不能使负离子很好的溶剂化。因此这种负离子在二甲亚砜溶液中特别活泼，成为强的亲核试剂。,S-O之间的电子对大部分属于氧原子, 生成重金属盐,#,二、 磺酸及其衍生物高价含硫有机物,1 磺酸：,通式：RSO3H,物性,溶于水，易潮解，强酸，常在染料和
6、药物中引入磺酸基提高水溶性。（相当于硫酸中的一个羟基被烃基取代的衍生物）,硫酸分子中羟基被烃基替代后的 化合物。,命名：烃基 “磺酸”,乙磺酸 (ethane sulfonic acid),对甲苯磺酸 (p-toluene sulfonic acid),苄磺酸 (benzyl sulfonic acid),4甲基1,3苯二磺酸 (4-methyl-1,3-disulfonic acid),反应,羟基的反应,(1) 酸性-,强酸,磺酸基中羟基的取代，形成磺酸的衍生物,苯磺酸的制备,磺酸基中羟基的取代,磺化反应的逆反应,Nu: CN, NH3, RNH2等 芳磺酸盐 亲核取代反应,2衍生物,磺胺类
7、药物,磺酸分子中的羟基可被-X、-NH2、-OR等取代 ，生成磺酰卤、磺酰胺、磺酸酯等。,对氨基苯磺酰胺是磺胺药的基本骨架,(P246)页,磺胺药物的制备：,乙酰基保护苯胺中的氨基 芳环上的亲电取代反应 与胺作用 脱保护基,三、离子交换树脂,1离子交换树脂的结构（见P247页）,离子交换树脂是一类具有离子交换作用的高聚物。,2阳离子交换树脂（解离的基团为磺基，能够交换阳离子）,3.阴离子交换树脂-,分子中具有碱性基团：,阴离子交换树脂能够交换阴离子：,如聚苯乙烯季铵盐型阴离子交换树脂：,3特点 可逆平衡反应。（是一动态平衡） 是非均相反应。 可连续或串连操作。 分离速度快，产品纯度高。 设备简
8、单，操作方便，成本低。,4用途 提取稀有元素。 分离氨基酸等天然产物。 纯化水。 可作酸碱催化剂。 医药方面, 在生物体中，某些磷酸衍生物作为核酸辅酶的组成部分，成为维持生命不可缺少的物质。 由于有机磷化合物具有强烈的生理活性，至今仍是重要的一类农药。 有机磷化合物在工业上应用相当广泛。,、含磷有机物,重要性：,磷酸酯分子中不含CP键，而含OP键,.分类,伯膦 RPH2 ； 仲膦 R2PH ； 叔膦 R3P； 季鏻盐 R4PX-,2. 亚 膦 酸 及 其 衍 生物,一、 分类与命名,烷基膦的结构,三烷基膦分子 构型转化：,甲基烯丙基苯基膦,二、生物体内磷的主要存在形式,主要以磷酸单酯、二磷酸单
9、酯或三磷酸单酯的形式存在,亚膦酸和膦酸的命名，在相应的类名前加上烃基的名称。,膦含有P-C键的化合物,1. 膦酸及其衍生物：磷酸中羟基被烃基取代的衍生物。,2. 磷酸酯：磷酸中羟基的H被-R取代的衍生物。,3.有机磷农药的命名十分长，习惯用商品名称。,磷酸酯,磷酸单酯 二磷酸单酯 三磷酸单酯,(焦磷酸单酯),三磷酸腺苷 (ATP)在酶的作用下水解生成二磷酸腺苷 (ADP)并放出能量 ：,“高能键”：在某些生物化学反应中它可以放出能量。一般磷酸酯水解时放出的能量为800016000J/mol，而含高能键的磷酸酯水解时可放出3300054000 J/mol的能量。,P-O键断裂放出能量,ATP在体内常被作为一个“能源库”：,卵磷脂,二、农药的加工剂型和药效,1 按化学组成可分为：无机农药、 有机农药（天然、合成）、抗菌农药。,一、分类,2按防治对象可分为：杀虫剂、杀菌剂、 除草剂、植物生长调节剂。,1 粉剂 2可湿性粉剂 3乳剂 4 烟剂 5 颗粒剂,三、有机磷农药,1 内吸性 2作用 3 方向高效、低毒 4预防有机磷农药中毒 5 常见的有机磷农药, 敌百虫 敌敌畏 对硫磷 久效磷 马拉硫磷 草甘膦 异稻瘟净 乐果,. 有机磷农药,见P250251页,有机磷农药（例）,沙林(sarin),
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