有机化学2复习总结.ppt

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1、有机化学 2,复 习 课,一、有机化合物的命名,1、普通命名法 “正”表示直链烷烃 “异”表示有（CH3）2CH 结构的烷烃 “新”表示有（CH3）3C结构的烷烃. 2、系统命名法 系统命名的基本方法： 选择主要官能团 确定主链位次 排列取代基列出顺序 写出化合物全称。,1）开链化合物的命名 要点： （1）选择主链选择最长、含支链最多的链为主链，根据主链碳原子数称为“某”烷。将主链以外的其它烷基看作是主链上的取代基（或叫支链）。 (2) “最低系列”当碳链以不同方向编号，得到两种或两种以上不同的编号序列时，则顺次逐项比较各序列的不同位次，首先遇到位次最小者，定为“最低系列”。,绿色编号正确,3

2、,3,4-三甲基己烷,例：,（3，4，4） （3，3，4）,(3) “优先基团后列出”当主碳链上有多个取代基，在命名时这些基团的列出顺序遵循“较优基团后列出”的原则，较优基团的确定依据是“次序规则”。,（E）-3-甲基-4-乙基-3-庚烯,2）立体异构体的命名,（1）Z / E 法适用于所有顺反异构体。,按“次序规则”，两个优先基团在双键同侧的构型为Z型；反之，为E型。,（E）-3-甲基-4-乙基-3-庚烯,（Z）-3-甲基-2-戊烯,（2）R / S 法该法是将最小基团放在远离观察者的位置，在看其它三个基团，按次序规则由大到小的顺序，若为顺时针为R；反之为 S 。,在费歇尔投影式上进行R/S

3、标记：,最小基团在横线上,最小基团在竖线上,优先次序：OHCOOHCH3H 命名为：(R)-2-二羟基丙酸,优先次序：ClC2H5CH3H 命名为：(S)-2-氯丁烷,直接从Fischer投影式判断：概括地说，“横变竖不变”,3） 多官能团化合物的命名 当分子中含有两种或两种以上官能团时，其命名遵循官能团优先次序。,官能团次序：,NO、NO2、X、R、OR、NH2、 OH、COR、CHO、CN、CONH2、 COX、COOR、SO3H、COOH,二、有机化合物的基本化学性质,1、单烯烃,1）催化加氢：常用的催化剂有Ni ,Pt等金属 。 2）亲电加成反应： （1） 与HX的加成（马氏规律） （

4、2）与H2O的加成：酸催化；硼氢化-氧化。 （3）与卤素加成：（加Br2，鉴别） 3）自由基加成：与HBr的加成（过氧化物），反马氏规律 4）氧化反应： （1）高锰酸钾氧化（稀、冷；酸、热），可用于鉴别和结构测定。 （2）臭氧氧化还原反应，可用于结构测定。 （3）-氢的反应：属于自由基反应历程。 5）碳正离子的稳定性,2、炔 烃,1）亲电加成反应：（1） 与HX的加成（马氏规律） （2）与H2O的加成：一般需要汞盐作为催化剂。互变异构 （3） 与卤素加成：（加Br2，鉴别） 一般，双键比三键易发生亲电加成 2）氧化反应：高锰酸钾氧化，可用于鉴别和结构测定。 3）还原:(1)完全还原,H2/Ni

5、;(2)部分还原，得顺式烯烃。林德拉（Lindlar） 催化剂：Pd/CaCO3，Pb(Ac)2或Pd/BaSO4，喹啉（3）液氨中用Na或Li还原炔烃，主要得反式烯烃。 4）炔氢原子的活泼性（弱酸性）：形成金属炔化物， NaNH2，和卤代烃作用，而使碳链增长；Ag（NH3）2+，用于鉴别、分离提纯末端炔烃。,1）亲电加成：1,2加成；1,4加成 2）双烯合成狄尔斯-阿尔德反应（简称D-A反应） 4、小环烷烃 （1） 加卤素或卤化氢：发生开环反应； （2）饱和的环对氧化剂稳定，可用于区别环烷烃和烯烃,3、 二烯烃,1）苯环上的亲电取代反应： （1）卤代反应（2）硝化反应（3）磺化反应 （4）傅

6、-克烷基化和酰基化反应 2）定位效应：邻对位定位基和间位定位基 3）氧化反应: 侧链氧化：常用的氧化剂不能使苯环氧化，但能把苯环的侧链氧化成羧基。侧链上无-氢时，不发生氧化反应。 4）-氢的卤代 ：自由基反应 5)芳香性的判断：休克儿规则,5、 芳烃,6、卤代烃,1）亲核取代反应：（1）水解反应被羟基取代 （2）与 RONa作用被烷氧基取代 （3）与 NaCN反应制备腈被氰基取代 （4）与 NH3反应制备胺被氨基取代 （5）与AgNO3反应：该反应用于鉴定卤代烷 2）消除反应：札依采夫规则，主要产物是双键上烃基最多的烯烃。 3）格氏试剂: (1)与活泼氢的反应 (2)亲核反应。 4）亲核取代反

7、应历程： SN1， SN2 5）一卤代烃的化学活性：乙烯型卤代烃和烯丙型卤代烃,1）与活泼金属的反应：Na 2）羟基被卤原子取代：（1）氢卤酸：卢卡斯（ ZnCl2 -HCl）试剂用于鉴别C6以下伯、仲、叔醇。注意重排 （2）卤化磷或亚硫酰氯：一般不重排。 3）与酸成酯 4）脱水反应：分子内脱水（注意重排，氧化铝作脱水剂不重排），分子间脱水制备单醚。 5） 氧化与脱氢反应：选择性氧化，沙瑞特试剂：CrO3 .C5H5N 。活性铜（或银、镍等）作催化剂，发生脱氢反应。 6）邻二醇与高碘酸反应：可用于结构测定。 7）频哪醇重排,7、醇,1）酸性：与氢氧化钠作用生成酚钠；苯环上连有吸电子基时，酸性增

8、强。 2）与三氯化铁的显色反应：用于鉴别，具有烯醇式结构的化合物都可发生这样的显色反应 3）成醚：酚钠和RX。 4）芳环上的反应：卤化反应（与Br2，可用于鉴别）,8、酚,1）醚的弱碱性：接受强酸中的质子生成钅 溶于强酸(HCl，H2SO4)，用于鉴别、分离提纯醚 2）醚键的断裂: 与浓氢卤酸（一般用氢碘酸）作用，醚键断裂生成卤代烷和醇。氢卤酸过量，生成的醇进一步反应生成卤代烷。,9、醚,羊盐。,1）亲核加成反应： HCN， NaHSO3，醇，格氏试剂 2) Wittig反应:醛或酮和磷叶立德反应生成烯烃。 3）与氨及其衍生物的加成消除反应 ：羟胺、肼、苯肼、氨基脲等；可用于醛、酮的鉴别和分离

9、提纯 4）-氢原子的反应 ： (1) 羰基式-烯醇式互变异构 （2）羟醛缩合反应 ，用于合成，增长碳链。 （3）卤代及卤仿反应 ：碘仿反应用于鉴别。 4）氧化反应：土伦试剂，可用于醛酮的鉴别 5）还原反应: (1)催化加氢 (2)氢化铝锂(3)克莱门森反应:Zn-Hg/HCl；吉日聂耳-沃尔夫-黄鸣龙还原法。 6）康尼查罗反应: 无-氢的醛,10、醛和酮,1）酸性：用于鉴别和分离提纯；酸性强度比较。 2）羧酸衍生物的生成：酰卤、酸酐、酯和酰胺 3）脱羧反应： -碳原子上有强吸电子基团 4） -氢原子的卤代： PCl3或PBr3等催化剂的作用下 5）还原反应：用氢化铝锂，还原成伯醇。 6）二元羧

10、酸：受热反应，草酸、丙二酸、丁二酸和戊二酸、己二酸和庚二酸。 7）羧酸的制备,11、羧酸,1）水解、醇解、氨解 ：活性次序，酰氯 酸酐 酯 酰胺 2）酯缩合反应：（1）克莱森缩合：酯分子中的-氢被酯基活化，在强碱的作用下，与另一分子的酯缩合，生成-酮酸酯。（2）狄克曼缩合：分子内酯缩合反应，可形成环状结构 3）霍夫曼降级反应：酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠的碱性溶液作用时，脱去羰基生成胺 4）乙酰乙酸乙酯 ： (1) 互变异构现象 (2) 亚甲基的活泼性：在强碱作用下生成的碳负离子，可以发生亲核取代反应。 (3) 酮式分解和酸式分解 5）丙二酸二乙酯 ：与醇钠作用生成的碳负离子，发生亲核取代再水解脱

11、酸，可合成各种不同结构的羧酸。,12、羧酸衍生物,1）脂肪族硝基化合物：（1）还原：生成胺，Fe、Zn、Sn 等加HCl的酸性还原系统。（2）酸性（3）与羰基化合物的缩合反应 2) 芳香族硝基化合物： （1）还原：用Fe或Zn做还原剂；使用(NH4)2S、Na2S等试剂，部分还原。 3）胺：（1）碱性：鉴别、分离、提纯。碱性强弱比较。(CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3 芳香胺。 （2）烷基化反应 （3）酰基化反应：与酰基化试剂(如乙酸酐、乙酰氯)作用生成酰胺。 保护氨基。 （4）兴斯堡反应：伯、仲、叔胺的鉴别。 (5) 和亚硝酸反应:伯胺，生成重氮盐；仲胺，N-亚硝基胺（黄

12、色油状液体或固体）；脂肪族叔胺形成不稳定的盐，芳香族叔胺，可在氨基的对位引入亚硝基，产物为绿色片状晶体。 (6) 氧化反应：氧化叔胺，Cope消除 （7）苯胺的亲电取代反应：注意保护氨基。 （8）季铵盐：将胺彻底甲基化后，转变成季铵碱，然后进行Hofmann消除，常用来测定胺的结构。,13、含氮化合物,4）芳香族重氮盐的性质： (1) 取代反应：重氮基可被羟基、卤素、氰基或氢原子取代。（2）偶联反应：重氮盐易与酚、芳胺等发生偶联反应，生成偶氮化合物。芳胺的偶联， 一般在pH = 57；酚的偶联，一般在pH = 810。 5）分子重排反应： （1）频哪醇重排（2）瓦格涅尔-麦尔外因重排（3）贝克

13、曼重排（4）霍夫曼重排,13、含氮化合物,1）硫叶立德 2）磷叶立德,15、含硫含磷化合物,16、元素有机化合物,17、周环反应,1）电环化反应及其规律：4n 顺,2）环加成反应及其规律：4n 禁,3） 迁移反应： Claisen重排：苯酚的烯丙醚在加热时，烯丙基迁移到邻位碳原子上,18、杂环化合物,命名，五元、六元杂环化合物的性质差异：亲电取代反应的活性、位置等,19、糖类化合物,1）单糖的环状结构：哈武斯透视式、变旋现象 2）单糖的重要反应：差向异构化、 氧化反应、成脎反应、生成糖苷 3）重要的单糖和双糖,20、蛋白质和核酸,氨基酸的等电点，蛋白质的四级结构，蛋白质变性。,化合物酸碱性的强

14、弱主要受其结构的电子效应、杂化、氢键、空间效应和溶剂的影响。 1. 羧酸的酸性 连有-I效应的原子或基团，使酸性增强；连有+I效应的原子或基团，使酸性减弱。,（一）酸碱性的强弱问题,三、理化性质比较,取代基团对酸性的影响,pKa,pKa,酚的酸性比醇强，但比羧酸弱。,pKa 4.76 9.98 17,取代酚的酸性取决于取代基的性质和取代基在苯环上所处的位置。苯环上连有I、C基团使酚的酸性增强；连有+I、+C基团使酸性减弱。,2. 酚的酸性,季铵碱是强碱，碱性相当于氢氧化钠和氢氧化钾。,常见胺的pKb值,对甲苯胺苯胺对硝基苯胺 pKb：8.92 9.28 11.00,3. 胺的碱性,电子效应包括

15、诱导效应和共轭效应，对活性中间体 碳正离子、碳负离子和碳自由基的稳定性 产生影响 。凡能使电荷分散的因素，都将使稳定 性增加。,（三）反应活性中间体的稳定性问题,1. 电子效应的影响,反应的难易取决于活性中间体烃基自由基的稳定性，烃基自由基越稳定，其反应速率越快:,2. 化学反应速率,(1) 自由基取代反应,连有吸电子基（卤素和第二类定位基）时，将使芳环上的电子云密度降低，反应速率减慢。,(2) 亲电取代反应,亲核取代： SN1 反应，SN2反应,(3) 亲核反应：包括亲核取代、亲核加成,卤代烃发生SN1反应的活泼顺序是：,R相同时，卤代烃的反应活性顺序是：,SN2反应的活泼顺序为：, 亲核加

16、成,亲核加成反应主要包括醛、酮的亲核加成反应 和羧酸及其衍生物的亲核加成反应。,羧酸衍生物的反应活性顺序是：,亲核加成反应的速率取决于羰基化合物本身的结构，即羰基周围的空间位阻及羰基碳的正电性。当羰基连有吸电子基团时，将使羰基碳原子的正电性增大，反应活性增强；反之，反应活性减弱。,羰基亲核加成活泼性顺序,R为C原子数大于1的烷基,消除反应主要指卤代烃脱HX和醇的分子内脱水。,(4) 消除反应,卤代烃：,醇：,四、鉴别有机物,鉴别有机化合物的依据是化合物的特征反应。,1. 反应现象明显，易于观察。即：有颜色变化，或有沉淀产生，或有气体生成等。 2. 方法简便、可靠、时间较短。 3. 反应具有特征

17、性，干扰小。,不饱和化合物：溴水，KMnO4; 末端炔用Ag(NH3)2+等 注意：环丙烷可使溴水褪色，但不与KMnO4反应。,卤代烃：AgNO3/C2H5OH；注意：乙烯型卤代烃不反应。, 醇：Lucass试剂，金属钠。 注意：2-醇可发生碘仿反应。, 酚：FeCl3溶液，Br2。, 醛、酮：羰基试剂；醛的银镜、铜镜反应；乙醛及甲基酮的碘仿反应。, 羧酸：Na2CO3溶液； 注意：甲酸有银镜反应。, 胺：兴斯堡反应,五、有机化合物的合成,解好有机合成题的基础是将有机反应按官能团转化、 增长碳链、减少碳链、等进行归纳、熟记、灵活应用。,解合成题通常分两步进行：,1. 考察原料与产物之间关系，确定合成方法； 2. 写出各步合成步骤。,增长碳链：炔钠反应，炔-格氏试剂，格氏试剂与CO2反应。 卤代烃：形成格氏试剂，与羰基化合物的加成； 与环氧乙烷加成。 醛、酮与格氏试剂，HCN加成；羟醛缩合; 酯缩合反应。,缩短碳链：不饱和键的氧化； 羧酸脱羧；尤其是羰基酸易脱羧； 酰胺的Hofmann降级反应； 碘仿反应。,分析：,合成：,一、结构与命名（每题1分，计10分） 二、选择与填空（每题2分，计20分） 三、完成反应式（每空2分，计30分） 四、分离与鉴别（每题3分，计12分） 五、合成题（每题4分，计20分） 六、推测结构（每题4分，共8分）,题型和分值,