环糊精及其衍生物超分子化学的重要载体

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1、环糊精及其衍生物-超分子化学的重要载体环糊精由芽孢杆菌属的某些种产生的葡萄糖的葡萄糖基转移酶作用于淀粉而生成的一类环状低聚糖，通常含有612个D-吡喃葡萄糖单元。其中研究得较多并且具有重要实际意义的是含有6、7、8个葡萄糖单元的分子，分别称为a、0、y-环糊精。环糊精由德国科学家Villiers在1891年首次发现，并于1935年由Freudenberg和French表征了结构。环糊精是一个环外亲水、环内疏水且有一定尺寸的立体手性空腔体。由于其分子结构的特殊性，使其无论在理论研究还是应用中都有特殊作用，当1978年日本科学家发明酶法生产法，将淀粉直接转化为环糊精后，环糊精及其衍生物正式进入工业

2、应用阶段。并且在医药，食品工业，环境保护，生物医学，电化学等方面发展迅速。目前，工业上使用最多的是0环糊精。环糊精的结构与性质根据X-射线晶体衍射、红外光谱和核磁共振波谱分析的结果，确定构成环糊精分子的每个D（+）-吡喃葡萄糖都是椅式构象。各葡萄糖单元均以1，4-糖苷键结合成环。由于连接葡萄糖单元的糖苷键不能自由旋转，环糊精不是圆筒状分子而是略呈锥形的圆环。其中，环糊精的伯羟基围成了锥形的小口，而其仲羟基围成了锥形的大口。环糊精分子具有略呈锥形的中空圆筒立体环状结构，在其空腔结构中，外侧上端（较大开口端）由C2和C3的仲羟基构成，下端（较小开口端）由C6的伯羟基构成，具有亲水性，而空腔内由于受

3、到C-H键的屏蔽作用形成了疏水区。它既无还原端也无非还原端，没有还原性；在碱性介质中很稳定，但强酸可以使之裂解；只能被a-淀粉酶水解而不能被0-淀粉酶水解，对酸及一般淀粉酶的耐受性比直链淀粉强；在水溶液及醇水溶液中，能很好地结晶；无一定熔点，加热到约200C开始分解，有较好的热稳定性；无吸湿性，但容易形成各种稳定的水合物；它的疏水性空腔内可嵌入各种有机化合物，形成包接复合物，并改变被包络物的物理和化学性质；可以在环糊精分子上交链许多官能团或将环糊精交链于聚合物上，进行化学改性或者以环糊精为单体进行聚合。环糊精的改性由于a-CD分子空腔较小，通常只能包接较小分子的客体物质，应用范围较小；y-CD

4、的分子空腔大，但其生产成本高，工业上不能大量生产，其应用受到限制；0-CD的分子空腔适中，应用范围广，生产成本低，是目前工业上使用最多的环糊精产品。但0-CD的疏水区域及催化活性有限，使其在应用上受到一定限制。为了克服环糊精本身存在的缺点，研究人员尝试对环糊精母体用不同方法进行改性，以改变环糊精性质并扩大其应用范围。环糊精的基础研究早在30年代开始并证实了环糊精能形成包埋复合物，但直到二十世纪五十年代环糊精包埋复合物的研究才趋于成熟，并且发现环糊精在一些反应中具有催化作用。1950年以来，对环糊精生成酶、制取方法、环糊精的物理化学性质和研究逐渐增多。特别是F.Cramer首先阐明了环糊精能稳定

5、色素，继而又发现能形成包络物。所谓改性就是指在保持环糊精大环基本骨架不变情况下引人修饰基团，得到具有不同性质或功能的产物因此也被称为修饰，改性后的环糊精也叫环糊精衍生物。在环糊精发现不久，人们就对环糊精衍生物进行了研究，合成了许多含有各种功能基的衍生物，包括环糊精醚衍生物，环糊精酯衍生物，桥联环糊精，环糊精交联聚合物，与高分子相连环糊精，嵌入功能基团改性环糊精等。环糊精进行改性的方法有化学法和酶工程法两种，其中化学法是主要的。化学改性是利用环糊精分子空腔外表面的醇羟基进行醚化、酯化、氧化、交联等化学反应，能使环糊精的分子空腔外表面有新的功能团。反应程度用取代度即平均每个葡萄糖单位中羟基被取代的

6、数量表示。酶工程法是利用环糊精葡萄糖基转移酶(CGTase)或普鲁蓝酶等将单糖或低聚糖结合到环糊精上，制成支链环糊精(歧化环糊精)的方法。环糊精的应用1、食品工业利用环糊精的疏水空腔生成包络物的能力，可使食品工业上许多活性成分与环糊精生成复合物，来达到稳定被包络物物化性质，减少氧化、钝化光敏性及热敏性，降低挥发性的目的，因此环糊精可以用来保护芳香物质和保持色素稳定。环糊精还可以脱除异味、去除有害成分，如去除蛋黄，稀奶油等食品中的大部分胆固醇；它可以改善食品工艺和品质，如在茶叶饮料的加工中，使用0-环糊精转溶法既能有效抑制茶汤低温浑浊物的形成，又不会破坏茶多酚、氨基酸等赋型物质，对茶汤的色度、滋

7、味影响最小。此外，环糊精还可以用来乳化增泡，防潮保湿，使脱水蔬菜复原等。环糊精还可以吸附鱼油、DHA、维生素E、维生素A与0胡萝卜素等油状物质并使其成为粉末剂，从而大大拓展了它们的应用领域。近年来，日本学者报道，a环糊精还是一种出色的保健食品原料，a环糊精在胃液中不被消化酶水解，但它在肠道中会被正常寄生的某些细菌所分解，并转化为醋酸、丙酸、酪酸等一系列的短链脂肪酸。这些短链脂肪酸在肠道中可抑制有害杂菌的生长，并有助于诸如双歧杆菌之类的益生菌的生长。2、医药业由于环糊精的外缘(Rim)亲水而内腔(Cavity)疏水，因而它能够象酶一样提供一个疏水的结合部位，作为主体(Host)包络各种适当的客体

8、(Guest),如有机分子、无机离子以及气体分子等。环糊精是迄今所发现的类似于酶的理想宿主分子，并且其本身就有酶模型的特性。环糊精其出色的“包埋”作用能有效地增加一些水溶性不良的药物在水中的溶解度和溶解速度，如前列腺素-CD包合物能增加主药的溶解度从而制成注射剂。它还能提高药物(如肠康颗粒挥发油的稳定性和生物利用度；减少药物(如穿心莲)的不良气味或苦味；降低药物(如双氯芬酸钠)的刺激和毒副作用；以及使药物(如盐酸小檗碱)缓释和改善剂型。3、分析化学为适应科学发展的需要，经典的分析方法已经成为过去，科学家们已经把注意力集中在手性化合物的色谱分离方法的研究上。环糊精是手性化合物，它对有机分子有进行

9、识别和选择的能力，已成功地应用于各种色谱与电泳方法中,以分离各种异构体和对映体。环糊精在电化学分析中能改善体系的选择性。环糊精拆分对映体的机理大致可归纳为：(1)于流动相中发生立体选择性反应，如包含、配合交换、离子对等(2)手性添加剂吸附到固定相表面形成手性固定相(3)形成在流动相与固定相间具有不同分配性质或者稳定的非对映体复合物。有研究认为CMPA在色谱系统中，形成和分离非对映体对并不需要在手性选择剂、溶质、对映体之间发生“三反应”。两点反应如电性吸引与氢键反应就足够了，但由于在HPLC系统中存在着多种平衡过程.因此CMPA的手性分离机制的理论研究要比CSP复杂得多。对映体的拆分和测定在分离

10、科学上曾被认为是最困难的工作之一。经典的方法，如分级结晶、旋光法等的重现性或灵敏度欠佳。随着手性色谱学，尤其是手性高效液相色谱(HPLC)的发展，为解决上述问题提供了有效的手段。HPLC分离药物对映体的方法可分为两大类：间接法和直接法。前者又称手性试剂衍生化法，后者又可分为手性固定相法(CSP)和手性流动相添加剂法(CMPA)。各种方法各有其优缺点。环糊精作为固定相，主要应用于薄层色谱、气相色谱、液相色谱、超临界流体色谱中，对于同分异构体和对映体分离非常成功。将环糊精作为流动相的添加剂来改善分离，使用手性流动相来分离异构体或对映体，只需要购买几种环糊精及其衍生物，就可以通过选择不同的种类和添加

11、量来达到预期的分离目的。作为流动相添加剂，具有操作简便，分析过程不易发生消旋化，添加剂选择的范围较宽，纯对映体易从柱后洗脱液中回收，其柱效和对映体分离度较相应的HPLC系统为佳。其缺点是系统平衡时间较长，添加剂消耗较大。4、日用化工环糊精在化妆品原料中作为稳定剂、乳化剂和去味剂等的应用日渐增加。抗衰老剂如脂溶性的维生素A、维生素E以及茶树油等活性物质对空气、温度、紫外线和光线非常敏感，容易受到破坏。而采用环糊精将它们进行包埋后，不仅有保护活性成分的作用，而且在一定条件下活性物质在皮肤表层还可以通过皮肤湿气释放出来，达到更好的护肤效果。环糊精与表面活性剂一起用到洗发剂及厨房清洗剂中可以减少表面活

12、性剂对皮肤的刺激;通过包合技术将环糊精与客体分子制成包合物，经过合适的方法将其固定在纺织品上，可以制成具有不同功能的纺织品。利用环糊精还可以去除织物上的油渍；在染色工艺中，使用环糊精能够显著降低染料的初始上染速率，提高匀染性及纤维的着色量。5、环保环糊精在环保上的应用是基于其能与污染物形成稳定的包络物，从而减少环境污染。其特有的分子结构可用于生物法处理工业废水。另外，空气清新剂可通过添加环糊精，达到缓慢释放气体分子，延长香味持续时间的作用。环糊精可以促进污染物的生物转化，降低污染物的毒性。6、农业采用环糊精对种子以及幼苗进行适当的处理对农作物以及蔬菜具有增产效应。农药在农业生产中具有非常重要的

13、地位，但许多农药具有挥发性，有些对光很敏感，不易长期贮存，通过环糊精分子包埋，有利于室温下长期贮存与应用。订货信息化戶.货号中文名称英文名称CAS号P303001a-环糊精Alpha-Cyclodextrin10016-20-3P3030040-环糊精Beta-Cyclodextrin7585-39-9P303008随意甲基化-0-环糊精Randomlymethylated-0-CyclodextrinP303009羟丙基-0-环糊精Hydroxypropyl-0-Cyclodextrin128446-35-5P303010一氯三嗪-0-环糊精Monochlortriazingl-0-Cyclodextrin187820-08-2P3030182,6-二甲基-0-环糊精Heptapkis(2,6-di-o-Methyl)-0-cyclodextrin