催化原理技术

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1、工业催化原理与技术任课教师：童东革任课教师：童东革联系方式联系方式：13684038869教材o 参考书：王桂茹主编催化剂和催化作用 李玉敏编著 工业催化原理 吴 越编著 催化化学 黄仲涛主编 工业催化 储伟 主编 催化剂工程 辛勤 主编 现代催化研究方法o 基础知识参考书：结构化学、量子化学 晶体化学、无机化学 有机化学、物理化学o 催化剂表征用参考书：谱学原理、催化研究方法o 工业应用相关工程参考书：化学反应工程 催化剂工程 化工传递现象 化工热力学考试方式o 开卷o 上课：看个人；不点名；愿意来的就来；要学分的，在前两次课确认一下o 每次上两节课；后两节做作业；o 课件：基础类；应用类半

2、导体光催化原理与技术o 半导体光催化基本原理是基于固体能带理论固体能带理论。o 半导体催化剂和金属不同的是它的能带结构是能带结构是不连续的不连续的，o 其能带结构是由一个充满电子的低能价带（VB）和一个空的高能导带（CB）构成，o 价带和导带之间存在禁带(也称为禁带宽度)。o 当半导体受到大于或等于禁带宽度（Eg）的能量照射时，价带上的电子就会被激发跃迁至导带，并且在价带上就会形成空穴，因而受照射后在半导体内产生了电子电子-空穴对空穴对。o 如图 1.1 所示，它们在电场的作用下分离并迁移到颗粒的表面，光生空穴得电子能力强，有光生空穴得电子能力强，有强氧化性强氧化性，能夺取颗粒表面被吸附物质的

3、电子，使原本不吸光的物质被活化氧化，o 而光生电子有还原性，电子受体接受光生电子光生电子有还原性，电子受体接受光生电子被还原被还原；光生电子-空穴对同时也存在复合的可能，它们在迁移过程中和半导体表面分别发生内复合和外复合，最终以热能或者光波的形式散发掉。o 光生电子与空穴的复合率越低，光催化活性光生电子与空穴的复合率越低，光催化活性越高越高。o 当表面存在合适的俘获剂、晶格缺陷或其它当表面存在合适的俘获剂、晶格缺陷或其它因素时，能有效的抑制复合因素时，能有效的抑制复合，就会在半导体催化剂表面发生氧化还原反应，与表面吸附的 O2、H2O生成超氧离子自由基(O2-)和羟基自由基(OH)等活性物质，

4、这些活性物种可以将有机污染物直接氧化成无机小分子 CO2、H2O 等o 在光催化反应的步骤当中最重要的是激发和迁移两步。激发的过程是由电子能带结构来调控的，光催化剂的响应波长和反应的可能性是由光催化剂的响应波长和反应的可能性是由能带位置和带隙值决定能带位置和带隙值决定的。o 光生电子-空穴的迁移决定了催化效率和量子产率，这个过程可能与微观表面的结构密切相关，例如，晶体体相结构、表面积和结晶晶体体相结构、表面积和结晶度等。半导体光催化应用o 主要集中在光催化分解水制氢光催化分解水制氢o 光降解有机污染物光降解有机污染物两个方面半导体光催化剂催化活性的影响因素o 光催化剂本身的因素o 1.半导体能

5、带结构o 半导体的带隙值半导体的带隙值决定了光催化剂的光学吸收性质。o 半导体的光催化反应的能力是由被吸附物质的氧化还原电势和半导体的能带位置决定的。热力学允许的光催化氧化还原反应要求受体电势比半导体导带要求受体电势比半导体导带电势低电势低(更正更正)，而给体电势比半导体价带电势高(更负)。o 导带与价带的氧化还原电位导带与价带的氧化还原电位对光催化活性具有重要的影响。通常价带的还原电位越正，光生空穴的氧化能力越强，导带的还原电位越负，光生电子的还原能力越强。o 价带或导带的离域性越好价带或导带的离域性越好，光生电子或空穴的迁移能力越强，越有利于发生氧化还原反应。用于光解水制氢的光催化剂，导带

6、底位置必须比 H+/H2O(-0.41 eV)的氧化还原势要负才能产生 H2。价带顶必须比 O2/H2O(+0.82eV)的氧化还原势要正才能产生 O2.因此，光解水必须具有合适的价带和导带的位置光解水必须具有合适的价带和导带的位置，考虑到超电压的存在，半导体的禁带宽度应至少大于 1.8 eV。大多数的半导体的光催化剂都有较大的禁带宽度，这使得电子-空穴具有较强的氧化还原能力。如 TiO2在 pH 值为 1.0 时的 Eg为 3.2 eV，光激化电荷跃迁所需入射光最大波长为387 nm。常用半导体的禁带宽度以常用半导体的禁带宽度以及标准氢电极电位、真空能级的相对位置及标准氢电极电位、真空能级的

7、相对位置如图1.2 所示。光催化降解有机污染物o 许多用于光解水的催化剂不适用于有机污许多用于光解水的催化剂不适用于有机污染物的降解染物的降解。在光催化降解有机污染物的过程中，涉及很多活性的物质，如光生空穴、超氧自由基和羟基自由基等。o 在设计用于降解有机污染物的可见光催化剂，一方面应保持较窄的带隙使其尽可能的对可见光吸收，另一方面由于其导带位其导带位置不存在光解水的限制置不存在光解水的限制，所以应使价带的位置更正，以保证光生空穴的强氧化能力和羟基自由基的生成。2.光生电子-空穴的分离与捕获o 光激发半导体产生电子-空穴有多种变化的途径，但是分离和复合两个相互竞争的过程是最主要的。对于光催化反

8、应，光生载流子要与给体或受体发对于光催化反应，光生载流子要与给体或受体发生作用才是有用的生作用才是有用的。如果没有适当的电子或空穴捕获剂，分离的电子和空穴可能在半导体的内部或表面发生复合并放出热量。o 通常的空穴捕获剂是光催化剂表面吸附的 OH-或水分子，可生成活性物种OH，它无论是在吸附相还是在溶液相都易引发物质的氧化反应，是强氧化剂。而光生电子的捕获剂主要是吸附在半导光生电子的捕获剂主要是吸附在半导体光催化剂表面上的氧体光催化剂表面上的氧。它既能够抑制电子与空穴的复合，也是氧化剂可以氧化已经羟基化的产物。此外，在实验室中为了研究光催化剂反应机理或加速光催化反应，我们会在反应体系中加入一些空

9、穴或自由基捕获剂或电子捕剂加入一些空穴或自由基捕获剂或电子捕剂，例如，常用的自由基捕获剂有甲醇、异丙醇和碘化钾等，常用的电子捕获剂有C(NO3)4、SF6和双氧水等。良好的电子受体的电子捕良好的电子受体的电子捕获剂能够快速捕集光生电子，也可以消除反获剂能够快速捕集光生电子，也可以消除反应体系中缺氧的现象，应体系中缺氧的现象，以至于尽最大的可能抑制了光生电子-空穴复合，使他们各自更有效的参与反应光生电子-空穴的分离决定了光催化性，一般认为该过程与晶体体相结构、一般认为该过程与晶体体相结构、比表面积和表面形貌等微观表面结构密切相比表面积和表面形貌等微观表面结构密切相关。关。3.晶体结构o 晶体结构

10、晶体结构(晶系、晶胞参数等晶系、晶胞参数等)对半导体的光对半导体的光催化活性也有影响催化活性也有影响。以目前认为最好的光催化之一的 TiO2为例，TiO2主要由锐钛矿和金红石两种晶型，两种晶型结构均可由相互连接的 TiO6八面体表示，两者的差别在于两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间相互连接的方八面体的畸变程度和八面体间相互连接的方式不同式不同。结构上的不同导致了两种晶型有不同的质量密度和电子能带结构。锐钛矿的质锐钛矿的质量密度略小于金红石，但带隙值略大于金红量密度略小于金红石，但带隙值略大于金红石，这使其光催化活性高于金红石石，这使其光催化活性高于金红石。4 晶格缺陷o 根据热力学第三定

11、律，除了在绝对零度，所有的物理系统都存在着不同程度的不规则分布，实际上晶体的空间晶格结构都是类似的，实际上晶体的空间晶格结构都是类似的，总有一种或几种结构上的缺陷总有一种或几种结构上的缺陷。当有微量杂质元素掺入晶体时，可能形成杂质置换缺陷。这些缺陷对光催化活性可能起着非常重要的缺陷对光催化活性可能起着非常重要的影响影响。有的缺陷可能成为空穴或电子的捕获中心，能够抑制它们的复合，以至于光催化抑制它们的复合，以至于光催化活性有所提高活性有所提高，但也有的缺陷成为复合中心，成为复合中心，使得光催化活性降低使得光催化活性降低5 比表面积o 一般的多相催化反应，在反应物充足的条件下，在反应物充足的条件下

12、，当催化剂表面的活性中心密度一定时，比表面积当催化剂表面的活性中心密度一定时，比表面积越大则活性越高越大则活性越高。但对于光催化反应，它是由光生电子-空穴引起的氧化还原反应，在催化剂的表面不存在固定的活性中心。因此，光催化剂的光催化剂的比表面积的大小是决定了反应物质吸附量的重要比表面积的大小是决定了反应物质吸附量的重要因素因素，在其它因素相同时，比表面积越大则吸附能力越强，活性也越高。但是，对催化剂的热处理不充分时，具有大的比表面往往结晶度较低，具有大的比表面往往结晶度较低，有更多的复合中心，也会出现活性降低有更多的复合中心，也会出现活性降低的情况6 半导体粒径尺寸o 半导体颗粒的大小是影响光

13、催化剂的活性很重要的一个因素。半导体纳米粒子比普通的粒子具有更高的光催化活性，原因主要有：(1)纳米粒子能表现出显着的量子尺寸效应量子尺寸效应，主要表现在导带和价带变成分立能级，能隙变宽，价带电位变得更正，导带电位变得更负，这使得光生电子与空穴具有更强的氧化还原能力，从而能使半导体光催化降解污染物的活性得到提高；(2)纳米粒子的表面积很大，使得半导体的吸附污染物的能力增强吸附污染物的能力增强，同时由于表面效应使得粒子表面存在大量的氧空穴，以至于反应的活性位增多，从而能提高光催化的催化活性；o(3)对于半导体纳米粒子而言，其粒径通常小于空间电荷层的厚度，在此情况下，空间电荷层的影响可以忽略，光生

14、载流子可以通过简单的扩散从粒子的内部迁移到表面与给体或受体发生氧化或还原反应。通常认为光生载流子的复合时间为 10 ns，这就意味着对半导体粒子而言，粒径越小，电子和空穴粒径越小，电子和空穴复合率越小，光催化活性越高复合率越小，光催化活性越高半导体光催化剂催化活性的影响因素 2-反应条件的影响o 1 光源与光强的影响o 不同的催化剂具有不同的禁带宽度，因此使用的光源也有所不同。TiO2能对在紫外或近紫外波段的光有响应，所以使用的入射光的最大波长为 387.5 nm。可以选择高压汞灯和紫外线杀菌灯高压汞灯和紫外线杀菌灯等作为光源。1 光源与光强的影响o 光强对光催化反应有一定的影响。光照强度越高

15、，产生的光子数目就越多，被激发产生的空穴也越多，具有强氧化性的羟基自由基也会增多。单位体积内入射光子数越多，在催化剂的表面产生越多的活性物种，从而能加快催化反应的速度。但但不是光照强度越高越好，当光子的利用达到极限不是光照强度越高越好，当光子的利用达到极限时，继续增大光照强度，因为表面存在复合的中时，继续增大光照强度，因为表面存在复合的中间氧化物，反而使得过多的光子得不到利用间氧化物，反而使得过多的光子得不到利用。随着光生电子-空穴的增多，它们的复合也会变得增加，产生的羟基自由基也会生成活性较低的双氧水，使得降解有机物的速率变慢使得降解有机物的速率变慢2 光催化的 pH 值的影响o 液相反应中

16、 pH 值的改变可对于光催化反应有重要的影响，可以从两个方面去考虑 pH 值对光催化反应的影响：一方面一方面 pH 的变化会使表面的羟基溶度发生改的变化会使表面的羟基溶度发生改变变，导致导带和价带的位置发生移动；另一方面另一方面 pH 变化可以改变催化剂的表面性质变化可以改变催化剂的表面性质，同时影响反应底物或中间产物的形态，从而改变底物和催化剂间的吸附作用。o 但是，pH 值的影响比较复杂，对于不同的催化剂降对于不同的催化剂降解同一底物可能表现出完全不同的规律解同一底物可能表现出完全不同的规律。对于TiO2，一般来说，光催化反应在低 pH 值和高 pH 值都可能出现较高的反应速率，对于降解不

17、同的反应物，影响也不同。非极性的污染物，光催化几乎不受 pH 值的影响；极性的污染物，在有利于吸附的最佳的 pH 值条件下，光催化剂能表现出最高的催化活性3 底物浓度和性质的影响o 通常的认为能够有效地吸附在光催化剂表面的底物较易被直接氧化。光催化降解污染物光催化降解污染物的速率存在一个饱和浓度，在这个浓度之上，的速率存在一个饱和浓度，在这个浓度之上，随着初始浓度升高光催化速率反而会下降随着初始浓度升高光催化速率反而会下降。o 这是因为存在三种降低光催化反应速率的可能性：(1)光催化反应主要发生在催化剂表面，大部分反应都符合大部分反应都符合 L-H 方程方程，因此，高的吸附量能促进光催化反应的

18、进行。在高浓在高浓度下催化剂的活性表面都被覆盖了度下催化剂的活性表面都被覆盖了，因此，提高浓度将不能提高催化剂表面的吸附量；o(2)底物浓度较低时，随着底物浓度的升高反应速率也会增大；底物浓度较高时，在一底物浓度较高时，在一定的光照强度下，反应速率会达到饱和定的光照强度下，反应速率会达到饱和，甚至有可能因为高浓度的有机污染物而降低了光催化剂对光的吸收而使得反应速率下降；o(3)如果底物初始浓度较高时，将会有较多底物初始浓度较高时，将会有较多的中间物产生的中间物产生，可能因为对中间产物的吸附而导致总的反应速率降低4 催化剂用量的影响o 在液相反应中，光催化剂的用量通过对催化剂光催化剂的用量通过对

19、催化剂与降解物的平均距离、总比表面积和与降解物的平均距离、总比表面积和 UV 光穿光穿透深度的影响，透深度的影响，从而对光催化降解速率产生影响。o 通常多相光催化反应速率开始时是随光催化剂随光催化剂用量的增加而加速，但过量的光催化剂会增加用量的增加而加速，但过量的光催化剂会增加光的散射光的散射，并减少对光子的有效吸收而导致降解速率减慢，因次，光催化剂的用量有一个极值，达到这个数值之后光催化反应速率最大BiVO4材料的制备及光催化性能o 催化剂的制备o 将 0.4 g L-赖氨酸溶解在 40 ml 蒸馏水中，然后又加入 1.17 g 偏钒酸铵(10mmol)，搅拌 1 h 得到牛奶状溶液 A。称

20、取硝酸铋 4.85 g(10 mmol)加入到 40 ml 乙二醇中，搅拌直到形成透明溶液 B。将溶液 B 滴入到溶液 A 中，边滴边搅拌最终得到黄色悬浮液，o 将所得溶液转移到 100 ml 的高压釜中进行晶化(分别为 120、160、200oC,24 h)，冷却至室温，过滤，洗涤。o 空气中 80oC 干燥 4 h，然后以升温速率为 3oC/min，焙烧(温度分别为 350、450、550oC)3 h，研磨得到最终样品催化剂。o 为了探索合成的机理，还制备了晶化温度为 160oC，时间分别为 0、3 和 6 h 的样品。光催化性能评价实验o 在紫外-可见光照射下对结晶紫和亚甲基蓝的降解来评

21、价光催化性能。350 W氙灯作为光源，将催化剂 0.05 g 加入到装有体积为 100 ml 浓度为 210-5mol/L 的结晶紫或亚甲基蓝的自制玻璃反应容器。开始光照之前在黑暗中搅拌 30 min，以便达到吸附-脱附平衡。o 光照之后每隔 10 min 取 3 ml 样品，经离心分离后，取清液用紫外可见分光光度计测定溶液的吸光度。然后根据溶液吸光度的变化来评价催化剂的催化性能。并按式(2.1)计算光照后溶液的降解率：o 降解率降解率=(C0-C)/C0100%=(A0-At)/A0100%o 式中 C0光照前亚甲基蓝溶液的浓度，o C 光照后不同时间亚甲基蓝溶液的浓度，o A0光照前亚甲基

22、蓝溶液的吸光度，o At光照后不同时间亚甲基蓝溶液的吸光度如图 2.1 所示，图中所有样品的衍射峰都与单斜晶系白钨矿结构的 BiVO4相对应(JCPDS 数据数据库，库，pdf 卡号卡号:14068)，在在设备的检测限设备的检测限之内没有发现之内没有发现杂质峰杂质峰，说明制备的材料是 m-BiVO4且纯度较高350C,1h450C,1h550C,1h550C,2h550C,3h550C,5h通过 XPS 分析了样品 m-BiVO4的表面组成和元素的价态由图 a 全谱可知，材料表面只有材料表面只有 Bi、C、O 和和 V 元素元素，在结合能 400 eV 周围没有发现 N1s 的信号，说明 L-

23、赖氨酸已经被完全分解从图 b 中可知，处于结合能处于结合能 158.5eV 和和 163.8 eV 的峰分别对应于的峰分别对应于 Bi4f7/2和和 Bi4f5/2，因此可以证明样品中的 Bi 是以是以Bi3+形式存在的。形式存在的。图 c 中，结合能结合能 524.0 eV(V2p1/2)和和 516.3 eV(V2p3/2)处为处为 V2p 的信号峰的信号峰，即表面的 V 是以 V5+的形式存在的o 因此，可以判断是 m-BiVO4材料，与 XRD 结果一致。结合能为结合能为 529.5 eV 和和 532.4 eV 的峰分别属于层状结构的峰分别属于层状结构 Bi2O22+中的氧物种和吸附

24、在表面的羟基中的氧物种和吸附在表面的羟基或结晶水中的氧元素或结晶水中的氧元素3 SEM样品都是花生状样品都是花生状，其颗粒长为 1.5-2 m，宽为 500-600 nm。随着焙烧温度的升高，样品表面的粗糙度减少，颗粒尺寸变大(从 60 到 200 nm)，但孔状结构孔状结构未发生变化由图(g)和(h)可知，不加表面活性剂时，合成出来的样品是无规则的微米是无规则的微米颗粒，不是花生状结构颗粒，不是花生状结构4 TEM通过透射电镜(TEM)进一步地表征分析。由图 可知，所得样品是带有粗糙表面的是带有粗糙表面的花生状结构，这一结果与花生状结构，这一结果与 SEM 的一致的一致，且内部的空内部的空心

25、结构可以通过中心与边缘心结构可以通过中心与边缘很明显的亮很明显的亮/暗反差检测出暗反差检测出来来4 HRTEM从样品的 HRTEM 图中可以很清晰地看到间距为 0.294 nm 的晶格条纹，这对应于这对应于 m-BiVO4的的(004)晶面晶面。说明该物质就是 m-BiVO4，这一结果与 XRD 和 XPS 的结果一致5 UV-vis DRS 和 N2吸附-脱附用紫外可见漫反射光谱(UV-vis DRS)进行光学性能的表征。图 中(a)为制备的 m-BiVO4样品的吸收光谱图，与350C 和450C制备的样品相比，550C 制备的样制备的样品品 在紫外和可见光区域的在紫外和可见光区域的吸收变得

26、更强吸收变得更强。未晶化制备的样品 在紫外和可见光区域的吸收比较弱。o 作为晶体半导体，它的吸收带边遵循公式：ahv=C(hv-Eg)n，其中，hv 和 Eg分别是光子能量和带隙，C 是常数，n 是一个与电子跃迁特征有关的指数。o 众所周知，半导体材料存在着两种跃迁方式，n=1/2 为直接跃迁，n=2 为间接跃迁。m-BiVO4是一种直接带隙的半导体，所以n=1/2。由于吸光度 A 与吸收系数a 成正比，所以吸光度 A 代替吸收系数 ao(Ah)2对 h 的曲线如图所示，通过计算得到不同焙烧的样品的带隙估计都约为 2.4 eV，说明它们具有相似的光吸收性质。N2吸附吸附-脱附脱附用来对花生状

27、m-BiVO4的孔结构和比表面积进行表征。由图可知，该 m-BiVO4的N2吸附-脱附等温线是第类型(根据 IUPAC 分类)，回滞线为 H3 型。相对压力相对压力p/p0=0.6 到到 1 时，都没有达到吸附平衡时，都没有达到吸附平衡，说明该材料存在着中孔和大孔存在着中孔和大孔的结构的结构。从内插图(孔容孔容-孔径分布图孔径分布图)可知，花生状样品主要是介花生状样品主要是介孔结构，但也有大孔的结构，孔结构，但也有大孔的结构，与与 SEM 和和 TEM 的表征结果一致的表征结果一致o 焙烧温度的升高，样品的比表面积减少，焙焙烧温度的升高，样品的比表面积减少，焙烧温度为烧温度为 350C、450

28、C 和和 550C 的样品的样品，其比表面积分别是 2.0、0.86 和 0.54 m2/g。这可能是由于焙烧的温度越高，表面变得越光滑造成的2 催化剂性能评价结果与讨论o 1 降解结晶紫 染料结晶紫的特征吸收波长为 583 nm，将其用于考察所合成材料的光催化降解能力由图(a)可知，不加催化剂不加催化剂时，结晶紫在紫外时，结晶紫在紫外-可见光下的光降解可见光下的光降解效果可以忽略不计效果可以忽略不计。光照60 min 后，焙烧温度为 550C、350C 和 450C 的 m-BiVO4降解率分别为 98%、93%和 80%，可知为为 550C 的样品的样品 m-BiVO4光催化活性最高光催化

29、活性最高，可能是可能是它具有良好的结晶度和相对较强的光它具有良好的结晶度和相对较强的光吸收性质的缘故吸收性质的缘故。另外，350C 的样品 m-BiVO4光催化活性比450C要高，可能是可能是350C 的样品具有比较高的比的样品具有比较高的比表面积的缘故表面积的缘故。因此，可以得出相比于比表面积相比于比表面积,结结晶度和光吸收性质晶度和光吸收性质是影响 m-BiVO4光催化活性的主要因素主要因素。图(c)是研究降解结晶紫的动力学方程图通过通过ln(Ce/C)对光照时间对光照时间 t 的曲线来确定评价降解速率的反应常数的曲线来确定评价降解速率的反应常数 k，C 是代表结晶紫染料在光照时间为 t

30、的浓度，Ce是吸附脱附平衡浓度。由图可知，由图可知，550C 的样品的降解速率分的样品的降解速率分别是晶化温度为别是晶化温度为 450C和和 350C 的的 2.6 倍和倍和 3.0 倍倍。这可能是由于550C的样品的有比较高的光生电子-空穴的分离效率。550C450C350C550C450C350Co 这点可以通过光致荧光发生光谱(PL)来确定，荧光强度越低，光生电子-空穴的分离效率越高;550C 的样品的荧光强度最弱，因此，它的光生载流子的分离效率最高，光的催化活性也最高。o 从实验结果可以看出，所有制备具有花生状具有花生状结构的结构的 m-BiVO4催化剂对结晶紫的降解效果都比无规则的微

31、米颗粒和纳米颗粒都要好，这可能是由它的特殊形貌结构特殊形貌结构所引起的现象，与报道的纳米材料的特殊形貌决定性能的结果相一致2 降解亚甲基蓝o 为了进一步研究花生状 m-BiVO4样品的光催化性能，选择亚甲基蓝(MB)作为另外一种被降解的染料o 图 为花生状 m-BiVO4降解 MB 的随时间变化而变化的光谱图，随着光照时间的增加，在波长为 664 nm 的特征吸收峰的强度逐渐变弱，60 min 之后，完全消失。并且在紫外和可见光区域没有新的峰出现，并且在紫外和可见光区域没有新的峰出现，说明降解后的亚甲基蓝完全变成二氧化碳和水o 整个过程可以观察到最大吸收特征峰发生了明显地位移，吸收波长从吸收波长从 20 min 的的 646 nm变到变到 40 min 的的 601 nm。说明亚甲基蓝的分解过程是分。说明亚甲基蓝的分解过程是分步的过程步的过程。m-BiVO4材料能把 MB 完全降解，扩大了它在含有染料的废水处理中的应用。o 如图 所示，催化剂被重复使用 5 次之后其催化活性只减少了 5%。因此，高活性和高稳定性的花生状 m-BiVO4催化剂具有可观的工业应用前景作业题o 123