第二章热力学第二定律习题

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1、第二章 热力学第二定律习题一、 填空题1. H2O（l）在80，101.325 kPa下蒸发，状态函数（U、S、H、A、G）改变值不为零的有 。2.常压下，过冷水凝结成同温度的冰，则DS体 0，DS总 0。3.i.g.任一不可逆过程回到始态，其体系DS体 0，DS环 0。4.热温商dQ/T经证明为状态函数，其积分值必与 熵变相等。5. 100，1.5p的水蒸气变成 100，p的液体水，S _ 0, G _ 0。 6. 选择“”、“ 0 (B) vapUvapH，vapF 0 (C) vapUvapH，vapFvapG，vapS 0 (D) vapUvapH，vapFvapG，vapS 0 3.

2、 1 mol液苯，在其标准沸点下蒸发，则（ ）保持不变：（A）内能 (B) 蒸汽压 (C) 焓 (D) 熵 （E）体积 （F）汽化热 （G）A （H）G4H2（g）和O2（g）在绝热密闭钢瓶中反应生成水为零者是（ ）（A）U (B) H (C) S (D) G5.克劳修斯克拉贝龙方程只适用于（ ）(A) 水在25，1atm空气中蒸发 (B) 水在其标准沸点下蒸发达平衡 (C) 水在其冰点时的固液相平衡 (D) 水在三相点时平衡6.公式GW适用于（ ）(A) 孤立体系中的可逆过程 (B) 封闭体系等温等压下可逆过程 (C) 封闭体系恒温恒容过程 (E) 以上过程7.100，105Pa的水蒸气变成

3、100，5104Pa的水蒸气，该过程的G与A的关系是（ ） A.G=A=0 B.G=A0 C.GA.8. 下列各式中，哪个是化学势（ ）A. B. C. D.9. 在定温定压下，二组分混合形成理想溶液，下列哪个函数的变化值正确（ ） A.S=0 B.V=0 C.G=0 D.A=010. 100，105Pa的水蒸气变成100，5104Pa的水蒸气，该过程的G与A的关系是（ ） A.G=A=0 B.G=A0 C.GA.11.从热力学四个基本方程可导出（ ）（A） （B） （C） （D）12. 工作在100和25的两个大热源间的卡诺热机，其效率为( )(A)20%(B)25%(C)75%(D)100

4、%13单原子理想气体的，温度由变到时，等压过程体系的熵变与等容过程熵变之比是：( )（A）（B）（C）(D)14. 下面诸式中不能称为基尔霍夫公式的是 ( )（A） （B）(C) （D）15. 一隔板两端，左边装有25、1P、0.2mol O2，右边装有25、1P、0.8mol O2，均视为理想气体，当抽走隔板后，混合过程的S为 A、0.994Jk-1 B、0 C、4.16Jk-1 D、4.16Jk-116. 非理想气体进行绝热自由膨胀时,下述答案中哪一个错误? ( ) (A) Q=0 (B) W=0 (C) U=0 (D) H=0 三、计算题 1. 某物质的固体及液体的蒸气压可分别用下式表示

5、： lg(p/Pa) = 11.454 - 1864.8/(T/K) （固体） (1) lg(p/Pa) = 9.870 - 1453/(T/K) （液体） (2) 试求其： (1) 摩尔升华焓 (2) 正常沸点 (3) 三相点的温度和压力 (4) 三相点的摩尔熔化熵2. 将495.5 K,600 kPa的1 mol N2绝热可逆膨胀到100 kPa，试求该过程的Q,W,U,H,F,G,S,S隔离。已知S(N2,495.5 K) =191.5 JK-1mol-1。设N2为理想气体。3. 将 1mol，298K 的 O2(g) 放在一敞口容器中，由容器外13.96 K 的液态 H2作冷却剂，使体

6、系冷却为 90.19 K 的 O2(l)。已知 O2在 90.19 K 时的摩尔汽化热为6.820 kJmol-1，试计算该冷却过程中的体系熵变、环境熵变和总熵变。4. 苯的正常沸点为353.1K，在此温度压力下，1molC6H6(l)完全蒸发为蒸气，已知C6H6(l)的汽化热为34.7kJmol-1，计算此过程的W、U、Q、S、A、G。解：设C6H6(g)为理气 W=-RT=-2.94kJmol-1 Q=H=34.7kJmol-1 U=Q+W=31.8kJmol-1 S=H/T=98.3JK-1mol-1 G=0 A=G-pV= -2.94kJmol-5. 1mol过冷水在-5，105Pa下

7、凝结为冰，求此相变过程熵变。已知101.3kPa和0C冰的熔化热为333.5Jg-1，水和冰的定压热容分别为4.18JK1g-1和1.97 JK1g-1。解： H2O(l). P.-5 H2O(s). P.-5 S1 S3H2O(l). P.0 H2O(s). P.0 S2 （4分） 6. 2 mol某理想气体(Cp,m=29.36 Jmol-1K-1)在绝热条件下由273.2K，1.000 Mpa膨胀到203.6K，0.100 0Mpa，求该过程的Q、W、H、S、U。7. 在27下，将1mol某理想气体做恒温可逆膨胀，从2105Pa膨胀到105Pa。试计算此过程的Q，W，U，H，S，A和G。

8、如果膨胀了的气体恒定外压2105Pa做定温压缩到原来状态，问此压缩过程的Q，W，U，H，S，A，G。8.1mol 268K的过冷液态苯，凝结成为268K的固态苯。问此过程是否能实际发生。已知苯的熔点为278K，摩尔熔化焓fusHm=9923 J*mol-1,定压摩尔热容Cp,m(C6H6,l)=126.9 J*K-1*mol-1,Cp,m(C6H6,s)=122.7 J*K-1*mol-1。9. 4 g Ar（可视为理想气体，其摩尔质量M(Ar)=39.95 gmol-1）在300 K时,压力为506.6kPa，今在等温下反抗 202.6 kPa的恒定外压进行膨胀。试分别求下列两种过程的Q,W

9、, U, H,S, A和 G。 （1）若变化为可逆过程； （2）若变化为不可逆过程。10. 已知恒压下,某化学反应的rHm与温度T无关。试证明该反应的rSm亦与T无关。11. 1mol单原子分子理想气体的始态为 25 和 5* 101.325 kPa。 (1) 经绝热可逆膨胀过程,气体的压力变为 101.325 kPa，此过程的 S1= 0； (2) 在外压 101.325 kPa下，经恒外压绝热膨胀至气体压力为101.325 k Pa，此过程的 S2 0； (3) 将过程 (2)的终态作为体系的始态，在外压 5 *101.325 kPa下，经恒外压、绝热压缩至气体压力为 5p，此过程的 S3

10、 0。 试问： (A) 过程 (1)和过程(2)的始态相同，终态压力也相同，为什么熵的变化不同，即 S1= 0， S2 0，这样的结论是否有问题？请论证之。 (B) 过程 (3) 的始态就是过程 (2)的终态, 过程 (3) 的终态压力就是过程 (2)的始态压力，为什么两者的 S都大于零，即 S2 0， S3 0，这样的结论是否有问题？12. 1mol，l00、101325Pa的液体水向真空蒸发，全部变成l00、101325Pa的水蒸气，求过程的熵变，并判断过程是否自发。（已知l00、101325Pa时水的摩尔蒸发焓为40.68kJmol-1；水蒸气可视为理想气体。）13. 300.2k下，1

11、mol理想气体从10P等温可逆膨胀到P，求Q、W、H、U、G、A、S。14. 4mol理想气体从300K，p下定压加热到600K，求此过程的U，H，S，A，G。已知此理想气体的 。15.环己烷的正常沸点为80.75，在正常沸点的摩尔气化焓vapHm=30.08kJ*mol-1,在此温度及101325Pa下，液体和蒸气的摩尔体积分别为116.710-6m3*mol-1，28.9710-3m3*mol-1。(1)计算环己烷在正常沸点时dp/dT的近似值（即忽略液体的体积）和精确值（考虑液体体积）；（2）估计100kPa时的沸点；（3）应将压力降低到多少Pa，可使环己烷在25 时沸腾？答案一、1U,

12、H,A,G,S 2. ， 3. ， 4. 可逆 5. ， 6. , 0 的结论正确。 由热力学第二定律知：封闭系统经绝热可逆过程S = 0，绝热不可逆 S 0 (B) S2 0 , S3 0 的结论正确，理由同上。12. 这是一个不可逆过程，应设计可逆过程（平衡相变）计算。 1mol，l00 1mol，l00 101325Pa H2O(l) 101325Pa H2O(g)已知所以 设 需求出实际过程的，由于向真空蒸发，0 （自发）13.14. 解：由于是在定压下进行的过程，故H=nT1T2 dT=430060030 dT=36KJ/mol由理想气体可得，=Cv,m+R ,所以Cv,m=21.6

13、86J/K mol 故U= nT1T2 Cv,mdT=26.023KJ/mol根据PV=nRT ，可得V1=0.098m3 V2=0.196m3 因为恒压故Q=H, S=nlnT2/T1= , S1=150J/K.molS2=10S1+S, 所以A=U - (T2S2-T1S1)=G=H - (T2S2-T1S1)=15. （1）由克拉佩龙方程式dp/dT = Hm/TVm(g)-Vm(l) = Hm/ TVm(g) = Hmp/RT2 = 30.08103101325/8.314(353.75)2 = 2929.5 PaK-1(近似值)dp/dT = Hm/TVm(g)-Vm(l) = 30.08103/353.75(28.9710-3 0.116710-3) = 2947 PaK-1 (2) p/T dp/dT = 2947 PaK-1T =p/2947 = (100000 - 101325)/2947 = - 0.4496 K T 353.75 = - 0.4496 T = 353.3 K(3) 由克克方程式积分式lnp(l,298.15K)/101325 = H(1/T1 1/T2)/R = 30.08103(1/353.75 1/298.15)/8.314 p = 15044.7 Pa