非甲烷烃的不确定度

《非甲烷烃的不确定度》由会员分享，可在线阅读，更多相关《非甲烷烃的不确定度（6页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、双柱双检测器气相色谱法同时进样分析非甲烷烃的不确定度监测环境空气和工业废气中的非甲烷炷(NMHC)有许多方法，多采用气相色谱 法，一般是总炷和甲烷炷分别测量，该法由于分析时间和样品存放时间较长，是 样品分析的时间和环境上的不确定度大大增加。用双柱双氢火焰检测器气相色谱 仪，双六通阀同时进样，同时检测总炷和甲烷炷，进行非甲烷总炷的测定，解决 了以往方法在时间和环境方面所造成的不确定度，从而提高了分析的准确度。1分析方法原理使用气相色谱仪具火焰离子化检测器(FID)，通过一个进样口并联两个六通 阀，两个阀分别连接一个色谱柱并与一个检测器相连。用气相色谱仪以火焰离子 化检测器同时测定空气中的总炷及甲

2、烷炷的含量，两者之差即为非甲烷炷的含 量。将样品从针筒内通过进样管，然后进行分流，使样品分别通过两路分别进入 两个色谱柱进行分析，将会产生一个文件名而同时生成两张谱图。2数学模型建立非甲烷浓度检测结果，可有式(1)，(2)计算：非甲烷炷 总炷 甲烷 氧气样品=标准样品 标准式中：c烷烃一非甲烷炷浓度，mg/m3；c总;总炷的浓度，mg/m3；c甲烷一甲烷的浓度，mg/m3；c氧气氧气的浓度，mg/m3 ；c虱品一样品的浓度，mg/m3 ；A:品一样品气体的峰高，pA；c标准标准气体的浓度，mg/m3 ；A标作一标准气体的峰高，pA。HJ/T 38-1999方法规定：本方法使用单点定标，所以总炷

3、、甲烷、氧气的浓 度值均可以用式(2)进行计算。3不确定度来源分析气相色谱分析非甲烷炷的不确定度来源主要有以下几方面：(1) 非甲烷炷不确定度，包括甲烷、总炷、氧气引入的不确定度3部分，这3 部分又分别包括相对分子质量、标准气体、样品峰高、标准气体峰高引入的不确 定度。(2) 仪器的不确定度，包括载气流速的稳定性、柱箱温度稳定性、基线噪声、 基线漂移、六通阀引入的不确定度。4不确定度的评定4.1甲烷引入的不确定度(1) 甲烷相对分子质量引入的不确定度烷1甲烷各组成元素的原子量及其不确定度(从IUPAC原子量表查得，以C计) 见表1。表1甲烷相对分子质量的不确定度二元素原子量标准不确定度C12.

4、01070.00046H对于每个元素，其相对 按均匀分布考虑：1.00794标准不确定度可按IUPAC之0.00004给出的值以矩形分布求得，_(0.00046 2 + (4 x 0.00004 )2甲烷1( rel)=箱=0.00049(2) 甲烷标准气体引入的不确定度u 2根据供应商给出标准气体的相对不确定度为3%,即u 2( =0.03。(3) 甲烷样品峰高重复性引入的不确定度u 3 甲猊re甲烷3选用实际样品，连续进样8次(进样1 mL)，测量结果分别为31.7、32.9、33.0、31.6、31.5、32.0、31.8、32.3，平均值为 32.1，标准偏差 s=0.554,则：甲烷

5、 3 = s / J8 = 0.205，u 甲烷3)=0. 006。(4) 甲烷标准气体峰高重复性引入的不确定度u烷4对标准气体连续进样8次(进样1 mL)，测量结果分别为404、407、408、397、 399、403、406、401，平均值为403，标准偏差s = 3.907，计算方法同4.1(3)， u 甲烷4 =1.32, u4(rel) =0.003。因此甲烷引入的相对不确定度为：7/= J 7/ 2222 _U 甲烷(rel) 严甲烷 1( rel)+ U 甲烷 2( rel)+ 甲烷 3( rel)+ U 甲烷 4( rel)=J0.00049 2 + 0.03 2 + 0.00

6、6 2 + 0.003 2=0.03环境空气中甲烷的含量为1. 04 mg/m3，则：u=0.03 X 1.04 =0.03 ( mg/m3)4.2忌烃引入的不确定度(1) 总炷相对分子质量引入的不确定度u 1总炷各组成元素的原子量及其不确定度(女IUPAC原子量表查得，以C计) 同表1。标准气体是由甲烷和丙烷两部分组成，所以总炷分子量不确定度由甲烷 分子量不确定度和丙烷分子量不确定度组成。由 4.1( 1)可知，u 甲烷 1(rel) = 0.00049，同理 u 丙烷(rel) =0.008,则：总烃(rel)=(0.00049 2 + 0.0008 2 = 0.008根据供应商给气体标不

7、确定度相对不确定度为3%，即u =0.03总烃2(rel)(3) 总炷样品峰高重复性的不确定度u3总烃3选用实际样品，连续进样8次(进样1mL)，测量结果分别为70.6、69.8、72.5、73.6、72.9、73.2、73.6、74.3，平均值为 72.6，标准偏差 s =1.566，u 总烃 3 = s / 思=0.554U 总烃 3(rel) =0.008。(4) 总烃标准气体峰高重复性的不确定度U 4选用标准气体，连续进样6次(进样1 mL)总烃测量结果分别为1214、1202、1211、1200、1214、1181，平均值为 1204，标准偏差 s = 12.628，计算得u 总烃4

8、=4.46，u 总烃4(rel)=0.004。心则总烃引入的相对标准不确定度为：2222 .u总烃(rel) Vu总烃1( rel)十U总烃2( rel)十U总烃3( rel)十U总烃4( rel)=J0.008 2 + 0.03 2 + 0.008 2 + 0.004 2=0.03(5) 环境空气中总烃的含量为2.10 mg/m3，则：u =0.03X2.10=0.06 ( mg/m3)4.3氧气引入翻不确定度(1) 氧相对分子质量引入的不确定度u 1. 一 一 - 一.氧 1 一- 一 -在非甲烷烃测定中的氧气是指除烃空气中的氧气。氧气各组成元素的原子量 及其不确定度(从IUPAC原子量表

9、查得)见表2。U 氧 1( rel )。(0.00017 x 2)2=2.0 x 10 -4表2氧相对分子质量的不确定度二元素原子量标准不确定度O15.99940.00017对于每个元素来说，其标准不确定度可按IUPAC给出的值以矩形分布求得。将所给的数值除以、可得其相对标准不确定度:(2) 标准除烃空气的不确定度u 2供应商给出标准除烃空气的相对标准不确定度为3%。(3) 除烃空气中氧气峰高重复性不确定度u 3除烃空气中的氧气进样条件同总烃的进样条件一致。选用实际样品，连续进 样 8 次，(进样 1 mL)，测量结果分别为 7.60、7.94、7.60、7.25、7.94、7.60、7.25

10、、 7.25，平均值为755，标准偏差s = 0.288，计算得u 3=0.10，u ) =0. 01。(4) 标准气体峰高重复性的不确定度u 4 氧氧由于氧气的含量是选用总烃标准气体来进行定量的，所以标准值应取总烃标 准气体值来进行计算。数据同4.2(4)，u -4 =4.46，u -4(rel) =0.004o因此氧气引入的相对不确定度为：氧氧2+ u 2,+ u 2,+ u 2氧 1 (rel ) 氧2( rel ) 氧3( rel ) 氧4( rel )=寸(2.0 x 10 -4) 2 + 0.03 2 + 0.012 + 0.004 2=0.03除烃空气进总烃柱，测得的氧气在总烃柱

11、上的定量结果为0.21 mg/m3贝贝u =0.03 X 0.21 =6.3 X 10-3( mg/m3)4.4仪器气引入的不确定度u分析仪器引入的不确定度分量评定由仪器检定证书提供，或者按照JJG700 -1999规范进行计算，其不确定度分量主要有以下几个来源。(1) 载气流速的不确定度JJG700-1999规范中要求此项相对标准偏差为1%，按均匀分布处理(以下各项同)，其相对标准不确定度为u载气(rel ) = 1 % / J3 = 0.0058(2) 柱箱温度引入的不确定度JJG700-1999规范中要求此项相对标准偏差为0.06%，其相对标准不确定度为：讥柱温(rel ) =0.06%

12、/妨=6.46 X 10 - 4(3) 基线噪声引入的不确定度按GC-4000A检定证书上规定测得基线噪声为3.45X10-14A，仪器灵敏度为0.0002pA，服从均匀分布，k =云，则:0.0002 x 10-2/33.45 x 10T4”噪声(rel) = 0.003(4) 基线漂移的不确定度(5) 按GC-4000A检定证书上规定测得基线噪声为7. 01 X10-13A，仪器灵敏 度为0. 0002 pA，服从均匀分布，k = v3，则:豆= 0.0002_ 0.0002 X10-2漂移(rel) -7.01x 10-13(5) 六通阀的不确定度六通阀的优点是进样量可变范围大，进样量也

13、比较大，分析和制备通用；进 样量由固定体积的定量管控制，重复性可达0.5%，故六通阀引入的相对不确定 度为：六通(rel) = 0.005/占=0.0029因此，对GC-4000A气相色谱不确定度贡献最大的是载气流速的稳定性， 故仪器的相对标准不确定度为：仪器(rel) =成载气2 2 2 2(rel) 柱温(rel) 噪声(rel) 漂移(rel)六通(rel)=0.007仪器=(2.10 -1.04 -0.21) x0.007 = 0.006(mg/m3)5合成不确定度甲烷+总、烃+氧气+仪器非甲烷烃测量结果的合成不确定度为：非甲烷烃=J0.032 + 0.062 + 0.00632 +

14、0.0062=0.07( mg/m3)取包含因子k=2,则相对扩展不确定度（置信区间为95%）为:U非甲烷烃=”非甲烷烃=2 x 0.07 = 0.14 (mg/m3)环境空气中非甲烷烃测量结果表示为:非甲烷烃=(0.85 土 0.14) mg/m3,6结语双柱双检测器气相色谱法同时进行分析非甲烷烃，并同时评定甲烷、总烃、 氧气、和仪器的不确定度，避免了分别进样时所产生的不确定度的偏差。本法测 定不确定度的主要来源为标准气体的不确定度，色谱分析仪器产生的不确定度是 次要的，相对分子质量的不确定度可忽略不计。随着色谱仪器的性能越来越好， 重复性测量和色谱分析仪器所产生的不确定度的权重越来越小，而标准气体的不 确定度对整个分析的不确定度贡献会增大。