薄膜材料物理第一章薄膜的形成

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1、第一讲第一讲 第一章第一章 薄膜的形成薄膜的形成薄膜材料物理研究生课程 参考教材：参考教材：薄膜物理，曲喜新编著，上海科学技术出版社 1986，上海 薄膜物理，薛增泉、吴全德、李洁，电子工业出版社，1991，北京第一讲第一讲 第一章第一章 薄膜的形成薄膜的形成课程主要内容课程主要内容 第一章：薄膜的形成 第二章：薄膜的力学性质 第三章：金属薄膜的电导 第四章：薄膜的表面和界面 第五章：介质薄膜的电学性质 第六章：压电薄膜的电学性质第一讲第一讲 第一章第一章 薄膜的形成薄膜的形成 机械方法（涂上）机械方法（涂上）薄膜材料制备薄膜材料制备 物理方法（物理气相沉积物理方法（物理气相沉积PVDPVD）

2、化学方法（化学气相沉积化学方法（化学气相沉积CVDCVD）第一章第一章 薄膜的形成薄膜的形成 第一讲第一讲本章主讲物理气相沉积（本章主讲物理气相沉积（PVDPVD）:磁控溅射、热蒸发、磁控溅射、热蒸发、二级溅射等。二级溅射等。气相气相 吸附相吸附相 固相固相 单个原子吸附在基体上，由几个被吸附的单个原子相单个原子吸附在基体上，由几个被吸附的单个原子相互结合形成小原子团（凝结相），小原子团长大，晶核，互结合形成小原子团（凝结相），小原子团长大，晶核，晶核继续长大，形成不连续薄膜，形成连续薄膜。晶核继续长大，形成不连续薄膜，形成连续薄膜。第一讲第一讲 第一章第一章 薄膜的形成薄膜的形成范德华力为主

3、范德华力为主PPPrVVENrVVEeVEeV 12123012 N 1 2 0 40.090.16 0.45 玻玻璃璃基基体体与与金金一一般般情情 ：基基体体单单位位体体积积原原子子数数：吸吸附附原原子子极极化化率率：基基体体原原子子极极化化属属率率况况：，VVrnm0 120.4 ：吸吸附附原原子子与与基基体体间间距距（范范围围）：吸吸附附原原子子第第一一电电离离能能：基基体体原原子子第第一一电电离离能能 1.1 1.1 单体的单体的吸附吸附概念：一个自由原子进入基体的作用力场以后，到达概念：一个自由原子进入基体的作用力场以后，到达基体表面被物理吸附，其吸附能（根据固体理论）：基体表面被物

4、理吸附，其吸附能（根据固体理论）：第一讲第一讲 第一章第一章 薄膜的形成薄膜的形成 本征吸附能：第一个原子层与基体表面间的结合能。本征吸附能：第一个原子层与基体表面间的结合能。内聚能内聚能:吸附层数增多吸附层数增多,相邻两层间的结合能相邻两层间的结合能汽化汽化 潜热。潜热。物理吸附物理吸附 范德华力范德华力 作用范围大作用范围大(0.4nm)化学吸附化学吸附 化学键力化学键力 作用距离小作用距离小(0.10.3nm)化学吸附本质：吸附原子与基体表面原子之间发化学吸附本质：吸附原子与基体表面原子之间发生了电子转移生了电子转移成共有成共有形成化学键形成化学键键能键能5eV以上。以上。单层吸附：先是

5、物理吸附，后化学吸附（可能）单层吸附：先是物理吸附，后化学吸附（可能）多层吸附：下为化学吸附，上为物理吸附。多层吸附：下为化学吸附，上为物理吸附。第一讲第一讲 第一章第一章 薄膜的形成薄膜的形成 物理吸附：低温吸附，高温解吸附。物理吸附：低温吸附，高温解吸附。化学吸附：常温下很难解吸附，高温提供能解吸化学吸附：常温下很难解吸附，高温提供能解吸 附所需的活化能。附所需的活化能。定量描述（吸附）定量描述（吸附）气相中一个原子的动能：气相中一个原子的动能：基体中一个原子的动能（热平衡）：基体中一个原子的动能（热平衡）：一般：一般：若碰撞，入射原子能快速交出多余能量，则易被若碰撞，入射原子能快速交出多

6、余能量，则易被吸附，引入适应系数吸附，引入适应系数krkrTkTTTTTT:入入射射原原子子温温度度反反射射原原子子温温度度 ：基基体体温温度度：kEmv212 3 3（）kTkT2 2m vkT21322 第一讲第一讲 第一章第一章 薄膜的形成薄膜的形成Hz 1 1 2 1212越越小小，入入射射原原子子越越难难吸吸附附表表明明能能量量交交换换十十分分安安全全，入入射射原原子子全全吸吸附附 一一个个入入射射原原子子失失去去其其过过剩剩动动能能，调调整整到到基基体体温温度度所所需需的的时时间间 为为数数量量级级。是是基基体体表表面面原原子子的的振振动动频频率率，约约为为1010。很很快快 很很

7、快快吸吸附附 物物理理气气相相沉沉积积制制膜膜。吸附原子在基片上的状态吸附原子在基片上的状态重蒸发重蒸发基片表面上迁移基片表面上迁移形成原子对或原子团形成原子对或原子团第一讲第一讲 第一章第一章 薄膜的形成薄膜的形成 重蒸发：重蒸发：PPPPPPEPEE 000 R:exp11/exp=R 1 11 1(解解吸吸几几率率）(驻驻留留时时间间)：垂垂直直表表面面方方向向振振频频，：物物理理吸吸附附能能在在内内，这这个个原原子子可可能能与与其其他他吸吸附附原原子子相相互互作作用用原原子子团团 这这个个原原子子可可能能从从物物理理吸吸附附化化学学吸吸附附在在基基片片单单位位面面积积上上始始终终驻驻留

8、留的的原原子子数数为为n n（-/kT-/kT）（/kT/kT）n n 淀淀积积速速率率要要求求这这些些原原子子在在驻驻留留时时间间内内与与其其他他原原子子相相互互作作用用形形成成原原子子团团凝凝聚聚相相生生长长成成薄薄膜膜第一讲第一讲 第一章第一章 薄膜的形成薄膜的形成 在基片表面上的迁移速率在基片表面上的迁移速率XXXPPPPPPEEEEn 000exp:exp /a aa aa a2 2a a以以吸吸附附点点计计，（-/k kT T）表表面面水水平平方方向向上上的的振振频频 ：表表面面迁迁移移活活化化能能，即即原原子子从从 一一个个吸吸附附点点到到另另一一个个吸吸附附点点势势垒垒在在内内

9、迁迁移移距距离离m m=(-)/k kT T 在在m m 内内能能碰碰上上其其他他吸吸附附原原子子才才形形成成原原子子对对 m m 是是该该原原子子在在驻驻留留时时间间内内所所接接触触到到的的吸吸附附点点数数该该原原子子的的捕捕获获面面积积s s（c cm m）为为：s s=m m XXPPPPPEEEn sRnEERnn 1000000 11exp()exp()2exp()2 2（c cm m）总总捕捕获获面面积积：其其中中-S Sk kT Tk kT T-k kT T一一定定n0为单位面积上的为单位面积上的吸咐点数吸咐点数第一讲第一讲 第一章第一章 薄膜的形成薄膜的形成PPPPRERERR

10、EE 1 1 1 临临界界值值临临界界值值临临界界值值临临界界值值若若，则则不不能能形形成成原原子子对对不不能能凝凝结结成成膜膜。只只有有当当S S时时才才能能成成膜膜。要要使使S S，则则需需，T T。、T T为为人人为为可可调调量量若若临临界界值值，其其他他参参量量一一定定，则则T T存存在在T T，即即TTTT不不能能成成膜膜对对沉沉积积温温度度要要求求不不能能成成膜膜对对沉沉积积速速率率要要求求 S S 不不能能成成膜膜对对S S基基片片清清洁洁要要求求XXPPPPPEEEn sRnEERnn 100000011exp()exp()2 exp()-S SkTkTkTkT-其其中中一一定

11、定kTkT第一讲第一讲 第一章第一章 薄膜的形成薄膜的形成 形成原子对形成原子对zzPzZzZPzzPPzPSEEEEEEP 001exp(),11exp()exp()S S，表表明明每每个个吸吸附附原原子子在在 内内除除了了它它本本身身以以外外，还还有有其其它它吸吸附附原原子子形形成成原原子子对对（碰碰撞撞）。+为为两两个个吸吸附附原原子子的的结结合合能能kTkT其其解解吸吸几几率率较较小小。+驻驻留留时时间间：kTkTkTkT 由由于于驻驻留留时时间间大大，该该双双原原子子与与其其它它吸吸附附原原子子结结合合的的几几率率显显著著增增大大，从从而而由由双双原原子子三三原原子子形形成成原原子子

12、团团。第一讲第一讲 第一章第一章 薄膜的形成薄膜的形成1、初始凝结初始凝结 S1 重新蒸发掉，不凝结重新蒸发掉，不凝结 1S2 部分凝结，部分再蒸发部分凝结，部分再蒸发 S2 完全凝结完全凝结 1.2 1.2 小原子团的吸附小原子团的吸附 小原子团的形成小原子团的形成 初始凝结初始凝结 小原子团的变化速率小原子团的变化速率 临界核临界核 成膜初始阶段，各种大小不一的小原子团成膜初始阶段，各种大小不一的小原子团 边形边形 成、边分解、又生长、又蒸发成、边分解、又生长、又蒸发 动态平衡。动态平衡。第一讲第一讲 第一章第一章 薄膜的形成薄膜的形成 因为每个吸附原子的捕获面积内，至少都有两因为每个吸附

13、原子的捕获面积内，至少都有两个吸附原子。因此，所有的吸附原子都能结合成对个吸附原子。因此，所有的吸附原子都能结合成对成为更大的原子团，从而达到完全凝结。成为更大的原子团，从而达到完全凝结。制膜工艺条件：制膜工艺条件：PRE，T T（由由S S看看出出）2、小原子团的变化速率、小原子团的变化速率iiiiiiiiiiidnRnnRn snw nddnw nRn snw n nRn snddnw n nRn snw n nRn snd 111 1111122111 1121222222312122213133333312 第一讲第一讲 第一章第一章 薄膜的形成薄膜的形成 各种大小不等的原子团处于动态

14、平衡，各种原子各种大小不等的原子团处于动态平衡，各种原子团的数量达到稳定值，所以：团的数量达到稳定值，所以：dndndndddnnn3121230,0,0 单单原原子子数数，双双原原子子数数，三三原原子子团团数数 要形成薄膜，需有特殊的小原子团产生要形成薄膜，需有特殊的小原子团产生,其特殊性：其特殊性：它不分解出单原子或双原子等，是稳定的。它不分解出单原子或双原子等，是稳定的。稳定核（大小不一）稳定核（大小不一）最小稳定核最小稳定核 即各原子团数量的变化率等于零，产生率即各原子团数量的变化率等于零，产生率=消失率消失率 当当R=0 不形成薄膜不形成薄膜3、临界核定义临界核定义第一讲第一讲 第一

15、章第一章 薄膜的形成薄膜的形成 薄膜材料与基片种类薄膜材料与基片种类 决定最小稳定核决定最小稳定核=临界核临界核 一般认为：玻璃上淀积金属一般认为：玻璃上淀积金属 最小稳定核最小稳定核310个原子个原子比最小稳定比最小稳定核核少一个原子少一个原子第一讲第一讲 第一章第一章 薄膜的形成薄膜的形成1.3 成核理论成核理论 包括包括：微滴理论微滴理论热力学方法热力学方法 原子理论原子理论统计物理学方法统计物理学方法 1 1、微滴理论、微滴理论:气相气相 吸附相吸附相固相形成薄膜，视原固相形成薄膜，视原 子团微小的凝聚滴子团微小的凝聚滴.成核过程定性分析成核过程定性分析:随小原子团增大随小原子团增大,

16、表面能增大表面能增大,体系自由能体系自由能 增加增加 G G个；个；到临界核时，自由能增加到最大值到临界核时，自由能增加到最大值GmaxGmax；原子团再增大，原子团再增大，GG稳定核稳定核第一讲第一讲 第一章第一章 薄膜的形成薄膜的形成 设基片表面有一个微滴如图，由热力学理论，形成设基片表面有一个微滴如图，由热力学理论，形成这个微滴时，总自由能的变化为：这个微滴时，总自由能的变化为：G=aG=a3 3r r3 3g gv v+a+a1 1r r2 20 0+a+a2 2r r2 21 1-a-a2 2r r2 22 2 式中式中:g:gv v-微滴单位体积所引起的自由能变（微滴单位体积所引起

17、的自由能变（J/m3J/m3），），其值为负。其值为负。0 0、1 1、2 2是图中所示表面的表面能，是图中所示表面的表面能，形成表面所要外力做功，形成表面所要外力做功，GG定量分析：定量分析：临界核临界核a3r3 体积体积0a1r2 面积面积a2r2 面积面积12基片基片rG0*r第一讲第一讲 第一章第一章 薄膜的形成薄膜的形成vvvd Ga r ga ra ra rdraaara gaaaGa g231021221021223102122223 32220234 27*3 3（）微微滴滴的的临临界界半半径径（）总总自自由由能能变变化化最最大大值值 可见临界核最不稳定，只有可见临界核最不稳定

18、，只有 r r*GG才稳定才稳定第一讲第一讲 第一章第一章 薄膜的形成薄膜的形成svvvvararGrr fGr fgGfr grd GrGfdrg 2122223220033203002cos2cossinsin23coscos4()44 ()31 ()320,16()/3*假假设设微微滴滴为为球球帽帽形形（1-1-）面面积积（1-1-）面面积积（）=4=4形形成成该该微微滴滴后后，体体系系总总的的自自由由能能变变化化4 4（）vg2 r1 2 0 第一讲第一讲 第一章第一章 薄膜的形成薄膜的形成fG 2010()00cos0*2 22 22 20 01 1 当当时时，完完全全润润湿湿，即即

19、形形成成稳稳定定核核无无需需克克服服能能量量位位垒垒，由由，可可知知，则则最最大大。基基片片表表面面上上有有台台阶阶、微微裂裂缝缝等等，有有助助于于（+）促促进进成成核核第一讲第一讲 第一章第一章 薄膜的形成薄膜的形成成核速率成核速率 在单位面积，单位时间内产生的稳定核数量在单位面积，单位时间内产生的稳定核数量 临界核长大速率临界核长大速率 临界核长大临界核长大,入射原子直接与临界核碰撞相结合入射原子直接与临界核碰撞相结合(很少）很少）吸附原子做表面迁移吸附原子做表面迁移碰撞碰撞结合（为主）结合（为主）l临界核长成稳定核的速率决定于：临界核长成稳定核的速率决定于：单位面积上的临界核数单位面积上

20、的临界核数临界核密度临界核密度 每个临界核的捕获范围每个临界核的捕获范围 所有吸附原子向临界核运动的总速度所有吸附原子向临界核运动的总速度第一讲第一讲 第一章第一章 薄膜的形成薄膜的形成临界核密度临界核密度 n n0 0单位面积上的吸附点数单位面积上的吸附点数(10(101515/cm/cm2 2)Z Z 色尔道维持修正因子，色尔道维持修正因子，Z10Z10-2-2 例如，例如，AgAg在在NaClNaCl上沉积，上沉积，n n*10 101111/cm/cm2 2每个临界核的捕获范围为：每个临界核的捕获范围为：每个吸附原子的表面迁移速度：每个吸附原子的表面迁移速度：在基片单位表面上吸附的原子数（原子密度）为：在基片单位表面上吸附的原子数（原子密度）为：Ar2sin*xPva vEkTa00/0exp(/)吸吸附附点点间间的的距距离离pPRREkTv 01()exp(/)1 1n nnZnGkT0exp(/)*r sin*r第一讲第一讲 第一章第一章 薄膜的形成薄膜的形成xPPIn An vIZn An vZEEGvIZn a RrvkT111000 (2sin)exp()*-2-2比比例例系系数数，约约为为1010微微滴滴的的表表面面能能和和体体积积的的自自由由能能变变化化用用块块材材数数值值不不？l所以成核速率：所以成核速率：