有机化工工艺学

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1、有机化工工艺学第一章烧类热裂解工业上获得低级烯矩（乙烯、丙烯、丁烯等）的主要方法：桂类热裂解原料：石油系婭类原料：天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油等低分子烷矩：乙烷、丙烷主要产品：三烯:乙烯、丙烯、丁二烯三苯:苯、甲苯、二甲苯第一节热裂解过程的化学反应与反应机理一次反应是指原料烧在裂解过程中首先发生的原料桂的裂解反应。生成目的产物乙烯、丙 烯的反应属于一次反应，促使其充分进行。二次反应则是指一次反应产物继续发生的后继反应。乙烯、丙烯消失，生成分子量较大的液体产物以至结焦生炭的反应，千方百计抑制其进行一、婭类热裂解的一次反应（一）烷矩热裂解1、主要反应1）脱氢反应Cjw HL a 0 + Ma2

2、）斯链反应十加 + 2C-H2+rt2、脱氢和断链难易的判断1 相同烷婭断链比脱氢容易2. 碳链越长越易裂解3. 叔氢仲氢伯氢4. 带支链的泾容易裂解或脱氢3、烷婭热裂解的规律1）斷链和脱氢均为热效应很大的吸热反应，脱氢比断链所需热量更多2）断链是不可逆过程，脱氢是可逆过程3）在分子两端断链的优势大4）乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应生成乙烯，甲烷在一般裂解温度下不发生变化主要产物：氢、甲烷、乙烯、丙烯、C4烯炷（二）环烷矩热裂解1）斷链 2）脱氢3）带侧链的环烷烧2、反应规律侧链烷基断裂比开环容易脱氢生成芳炷优于开环生成烯炷五环比六环烷婭难裂解主要产物：单环烷矩生成：乙烯、丁二烯、单环芳屋

3、多环烷桂生成：C4以上烯矩、单环芳烧（三）芳香炷热裂解，一般不易芳环开裂1）脱氢缩合2）断侧链3）脱氢（四）烯婭热裂解斯链、脱氢、芳构化等主要产物：乙烯、丙烯、丁二烯；环烯婭特点：烯炷在热裂解过程中生成小分子烯炷的裂解是不希望发生的，需要控制。（五）各族婭类的热裂解反应规律1）正构烷婭在各族矩中最利于乙烯、丙烯的生成。2）环烷婭生成芳矩的反应优于生成单烯婭的反应。3）无烷基的芳婭基本上不易裂解为烯婭，有烷基的芳矩，主要是烷基发生断碳键和脱氢反 应，有结焦的倾向4）大分子烯婭裂解为乙烯和丙烯正构烷炷异构烷炷环烷炷（六碳环五碳环） 芳炷二、婭类热裂解的二次反应1、烯炷的裂解2、烯疑的聚合、环化和缩

4、合3、烯虎的加氢和脱氢4、婭分解生成碳裂解过程的结焦生碳反应：1200K以上经过烘桂中间阶段而生碳；1200K以下经过芳婭中间阶段而结焦。焦和碳的区别：1. 形成过程不同:烯婭经过烘煙中间阶段而生碳；经过芳婭中间阶段而结焦2. 氢含量不同:碳几乎不含氢，焦含有微量氢（0.1-0.3%）三、泾类热裂解反应机理及动力学链引发断裂CC键产生一对自由基活化能高链增长自由基夺氢自由基分解，活化能不大被夺走氢的容易顺序：伯氢仲氢叔氢自由基分解反应是生成烯婭的反应链终止两个自由基形成稳定分子的过程活化能一般较低（一）烷婭热裂解的自由基反应机理自由基分解反应的规律1）自由基分解为碳原子数较少的烯婭的反应活化能

5、较小2）自由基中带有未配对电子的碳原子，若所连的氢较少，就主要分解为氢自由基和同碳原 子数的烯矩分子3）链增长反应中生成的自由基碳原子数大于3,还可继续发生分解反应4）自由基分解反应宜到生成氢自由基、甲基自由基为止二）反应动力学婭类裂解时的一次反应可按一级反应动力学处理第二节炷类管式炉裂解生产乙烯炷类热裂解的特点：1）强吸热反应，反应温度一般高于75092）存在二次反应，要求停留时间应很短，婭分压很低3）产物为复杂混合物一、原料矩组成对裂解结果的影响（一）裂解原料性质及指标烯矩 0 (olefin)1、族组分（P（WA 值） 烷矩 P （paraffin）环烷婭 N （naphthene）芳烧

6、 A （aromatics）2、原料氢含量原料中氢的质量百分含量测定方法：元素分析法烷烧氢含量最高,环烷矩次之，芳烧则较低氢含量越高，则乙烯产率越高观 Hf=ZgHg(1-Zg)Hl3x芳婭指数即美国矿务局关联指数（U. S. Bureau of Mines Correlation Index）,简称BMCIo用以表征柴油等重质馆分油中烧组分的结构特性正构烷婭的BMCI值最小（正己烷为0.2）,芳婭则相反（苯为99.8）,因此炷原料的BMCI 值越小，乙烯收率越高。矩类化合物的芳香性愈强，则BMCI值愈大，不仅乙烯收率低，结焦的倾向性愈大。1.21514、特性因数表征石脑油和轻柴油等轻质油化学

7、组成特性的一种因数，用K表示。77土T立= 2. 3深度裂解区一次反应已停止乙烯峰值在3. 56. 5三、管式裂解炉的工艺流程（_）管式裂解炉热裂解反应的特点：强吸热反应高温存在二次反应短停留时间低婭分压反应产物是复杂的混合物间接供热管式炉裂解直接供热固体载热体法、气体载热体法、氧化裂解法（二）裂解气急冷与急冷换热器1、裂解气的急冷终止裂解反应（主要是二次反应）回收废热急冷方法：直接急冷 冷却介质（水、油）与裂解气直接接触，分离困难间接急冷 用急冷换热器回收大量的热量，冷却介质用高压水，产生高压水蒸汽急冷方式比较宜接急冷1. 设备费少 操作简单2.传热效果好3.产生大量含油污水,难分离4.不能

8、回收高品位的热 能间接急冷1. 回收高品位的热能2.能量利用合理3.无污水4.不如直接方式中冷热物流接触空间大5. 结焦比较严重6.压力损失大控制急冷换热器结焦的指标：1）停留时间裂解气的露点2、急冷换热器工艺要求：传热强度大827 C降到350600 *C能够承受很大的压差和温差便于清焦使裂解气在0. 010Is内骤冷至露点左右（三）裂解炉的结焦与清焦1、结焦原因：二次反应2、结焦的判断1）在投料量不变的情况下，进口压力增大，压差增大2）裂解管管壁出现光亮点3）投料量及管出口温度不变，燃料消耗量增加4）裂解气中乙烯的含量下降3、清焦方法1）停炉清焦：切断进料及出口，用惰性气体或水蒸气清扫管线

9、，再用空气和水蒸气烧焦2）不停炉清焦：重质轻质原料交替裂解法和水蒸气、氢气清焦法。切换物料3）其它方法：加入助剂，起到抑制作用（四）裂解工艺流程原料油供给和预热系统裂解和高压水蒸气系统急冷油和燃料油系统急冷水和稀释水蒸气系统不包括压缩、深冷分离系统（五）管式裂解炉的优缺点优点：结构简单，易操作，连续生产，乙烯、丙烯收率较高，动力消耗小，热效率高等缺点：对重质原料的适应性还有一定限制；制造裂解管的材质要求高四、裂解技术展望第三节裂解气的净化与分离一、概述（-）裂解气的组成和分离要求（二）裂解气分离方法简介深冷分离法：利用裂解气中各种矩的相对挥发度不同，低温下把除氢和甲烷以外的婭冷凝 下来，再精馆

10、分离油吸收精馆分离法：利用溶剂油对各组分的不同吸收能力，把除氢和甲烷以外的烧吸收下来，在精馆分离二、酸性气体的脱除（-）酸性气体的来源 C02, H2S和其他气态硫化物1. 气体裂解原料带入的气体硫化物和C022. 液体裂解原料中所含的硫化物高温氢解生成的C02和H2S3. 结炭与水蒸气反应生成CO和C024. 水蒸气与炷类反应生成C02（二）酸性气体的危害1. H2S：腐蚀设备管道，使催化剂中毒2. C02：深冷时结成干冰，堵塞设备和管道3. 对下游产业也有危害（三）脱除酸性气体的方法多用化学吸收方法UOn NZdCH ZnaUOa + ZMLnOUCW -H 于 ZdHUO. f NZMn

11、ORSM：亠 ZdOtiA 丘日 Z r 十 EC操作条件l.OMPa40930%Na0H塔压塔内温度补充碱液浓度三、脱水（一）水的危害分离在-1009以下进行在压缩系统、段间冷凝过程分离出的部分水分在低温分离系统结冰、水矩合物结晶，堵塞 设备及管道脱水要求400700ppm -*lppm 以下吸附干燥吸附剂：A型分子筛、活性氧化铝、硅胶（二）分子筛脱水特点：脱水效率吸附选择性离子型极性吸附剂吸附容童与温度关系脱附（三）分子筛脱水与再生流程需脱水：裂解气、C2馆分、C3馆分、甲烷化后的氢气四、脱烘乙烘 丙烘 丙二烯危害：1.烘矩影响乙烯和丙烯衍生物生产过程2.影响催化剂寿命3.形成不安全因素4

12、.恶化产品质 ft5. 产生不希望的副产品脱烘要求：乙烘VlOppm,丙二烯V lOppm脱烘方法：催化加氢法和溶剂吸收法（一）催化加氢脱乙烘将裂解气中乙烘加氢成为乙烯或乙烷，由此达到脱除乙烘的目的1、主副反应2、前加氢和后加氢前加氢 在脱甲烷塔前，利用裂解气中H2进行加氢，又叫自给加氢特点：流程简单，投资少.但氢气过量，加氢选择性降低，对催化剂要求高后加氢 先分离出C2、C3后，再分别加氢特点：温度易控，选择性高，产品纯度高。但流程较复杂。3、加氢脱烘催化剂要求：选择性良好，尽可能使反应停留在生成乙烯的阶段。常用催化剂：Pd/ a -A1203. Ni-Co/ a -A1203乙烘的吸附能力

13、强于乙烯（二）溶剂吸收法脱乙烘1.吸收裂解气中的乙烘 2.同时回收一定量的乙烘常用的溶剂：1 .二甲基甲酰胺（DMF）2.N-甲基毗咯烷酮（NMP） 3.丙酮五、裂解气的压缩裂解气各组分沸点都很低，常压下分离，则分离温度低，需大量冷量。为使分离温度不太低，适当提高分离压力第四节裂解气深冷分离流程分离流程 按脱甲烷脱乙烷脱丙烷的顺序顺序分离流程前脱乙烷流程前脱丙烷流程脱甲烷脱乙烷脱丙烷 脱乙烷脱甲烷脱丙烷 脱丙烷脱甲烷脱乙烷 _、顺序分离流程分离流程采取先易后难的分离顺序，再进行C2和C3的分离 冷箱：脱甲烷塔系统中某些冷凝器、换热器和气液分离器的操作温度甚低，为防止散冷, 将这些冷设备集装在一

14、起成箱。前冷流程：冷箱在脱甲烷塔之前后冷流程：冷箱在脱甲烷塔之前二、脱甲烷塔及操作条件脱除裂解气中的氢气和甲烷需在-90C以下进行温度最低、投资最大、能耗最多、工艺复杂消耗的冷量占分离部分总冷量的42%轻关键组分为甲烷重关键组分为乙烯塔顶分离出的甲烷轻馆分中应使其中的乙烯含童尽可能低，以保证乙烯的回收率塔釜产品则应使甲烷含量尽可能低，以确保乙烯产品质量低压脱甲烷（06-07MPa）：a提高，分离效果好，能耗低于高压法，需耐低温钢材、多一套甲烷制冷系统、流程较复 杂，发展方向高压脱甲烷（3.03.2 MPa）：甲烷对乙烯a降低，温度较高，制冷系统简单，分离效果不如低压法，技术成熟三、乙烯塔和丙烯

15、塔（一）乙烯塔C2馆分经过加氢脱烘之后,到乙烯塔进行精憎塔顶得产品乙烯，塔釜液为乙烷塔顶乙烯纯度要求达到聚合级此塔设计和操作的好坏，对乙烯产品的产量和质量有直接关系冷量消耗占总制冷量38%44%1、操作条件操作压力由制冷的能量消耗，设备投资，产品乙烯要求的输出压力以及脱甲烷塔的操作压 力等因素来决定的。高压法 低压法2、乙烯塔的改进精馆段各塔板温度变化较小，乙烯浓度增大较慢提馆段温度变化较大，乙烯浓度下降较快精馆段塔板数较多，回流比大中间再沸器回收冷量侧线出产品（避免甲烷影响乙烯产品纯度）四、影响乙烯回收率诸因素（一）影响乙烯回收率的因素分析冷箱尾气2. 25%关键因素乙烯塔塔釜液0. 40%

16、脱乙烷塔釜液0.284%压缩段间凝液0. 066%影响冷箱尾气乙烯损失的主要因素1、原料气的组成T、P 定时，甲烷/氢气摩尔比越小，尾气中乙烯损失就越大2、压力和温度甲烷/氢气摩尔比一定时，增大压力或降温都利于减少乙烯损失，但有一定限制P增大，甲烷/乙烯相对挥发度降低，分离困难，增加设备投资或冷量甲烷难从塔釜液中蒸出T降低，但受冷剂温度水平限制（二）利用冷箱提高乙烯回收率利用节流膨胀来获得低温前冷是将脱甲烷塔顶憎分的冷量将裂解气预冷，通过分凝将裂解气中大部分氢和部分甲烷 分离，这样使H2/CH4比下降，提高了乙烯回收率，同时减少了甲烷塔的进料量，节约能耗。后冷仅将脱甲烷塔顶的甲烷氢馆分冷凝分离

17、而获富甲烷馆分和富氢馆分，氢浓度较高第五节裂解分离系统的能量有效利用二、中间冷凝器和中间再沸器精馆段：中间冷凝器 较廉价冷剂提馆段：中间再沸器较廉价热剂三、深冷过程冷量的有效利用四、（一）冷冻剂的选择就地取材制冷温度越低，单位能量消耗越大。不同温度级位的制冷，采用尽可能温度级位接近的冷剂。沸点/9制冷温度级位/弋乙烯-103. 7-100丙烯-47.7-40甲烷-16L 5-120-160（二）复迭制冷制冷剂压缩制冷时，当其临界温度较低时，需用另一冷剂使其降至临界温度以下。三）多级制冷提供多温度级位的冷剂四、热泵常规的精馆塔都是从塔顶冷凝器取走热量，由塔釜再沸器供给热量，通常塔顶 冷凝器取走的热量是塔釜再沸器加入热量的90%左右，能量利用很不合理。如果能将塔顶冷 凝器取走的热量传递给塔釜再沸器，就可以大幅度地降低能耗。但同一塔的塔顶温度总是 低于塔釜温度，根据热力学第二定律，热量不能自动地从低温流向高温”，所以霜从外界 输入功。这种通过做功将热量从低温热源传递给高温热源的供热系统称为热泵系统。该热 泵系统是既向塔顶供冷又向塔釜供热的制冷循环系统。