3.-酸碱催化剂及其催化作用推荐课件

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1、2021/8/221Catalysis in industrial赵亚娟赵亚娟13758450920(660920)13758450920(660920)温州大学化学与材料工程学院温州大学化学与材料工程学院2021/8/222第第3章章 酸碱催化剂及其催化作用酸碱催化剂及其催化作用 3.1 3.1 酸碱催化剂的应用及其分类酸碱催化剂的应用及其分类3.1.13.1.1酸碱催化剂的应用酸碱催化剂的应用v催化裂化；烷烃异构化；芳烃异构化；烷基化转催化裂化；烷烃异构化；芳烃异构化；烷基化转移；烷基化；芳烃烷基化；择形催化烷基化；水移；烷基化；芳烃烷基化；择形催化烷基化；水合反应；酯化反应；烃类芳构化。

2、合反应；酯化反应；烃类芳构化。2021/8/2233.1.2 酸碱催化剂分类酸碱催化剂分类固体酸碱定义（三种）固体酸碱定义（三种）v S.A Arrhenius(S.A Arrhenius(阿累尼乌斯阿累尼乌斯)酸碱酸碱 (1)(1)能在水溶液中给予出质子能在水溶液中给予出质子(H+)(H+)的物质称为酸。的物质称为酸。(2)(2)能在水溶液中给出羟基离子能在水溶液中给出羟基离子(OH-)(OH-)的物质为碱称。的物质为碱称。v J.N.BronstedJ.N.Bronsted（布伦斯持）布伦斯持）对酸碱定义（对酸碱定义（B B酸碱）酸碱）(1)(1)凡是能给出质子的物质称为酸凡是能给出质子的

3、物质称为酸 (2)(2)凡是能接受质子的物质称为碱凡是能接受质子的物质称为碱v G.N.LewisG.N.Lewis定义（定义（L L酸碱）酸碱）(1)(1)所谓酸，乃是电子对的受体。所谓酸，乃是电子对的受体。如如BF3BF3 (2)(2)所谓碱，则是电子对的供体。所谓碱，则是电子对的供体。如如NH3NH32021/8/224酸碱通式酸碱通式v 金属氧化物表面的金属离子是金属氧化物表面的金属离子是L L酸，氧负离子是酸，氧负离子是L L碱。碱。金属离子的电负性越大，则金属离子的酸性越强。金属离子的电负性越大，则金属离子的酸性越强。v 金属氧化物的碱性也可以同电负性相关联金属氧化物的碱性也可以同

4、电负性相关联,但由于金属但由于金属氧化物表面往往含有羟基这时的酸碱性由氧化物表面往往含有羟基这时的酸碱性由M-OHM-OH中中M-OM-O的的键本质决定键本质决定.若若M-OM-O键强键强,则解离出则解离出H H+,显酸性显酸性,反之反之,若若M-OM-O键弱键弱,则解离出则解离出OHOH-,显碱性。显碱性。B酸+B碱 B酸+B碱2021/8/225固体酸、碱的定义固体酸、碱的定义v固体酸：凡能化学吸附碱性物质的固体。固体酸：凡能化学吸附碱性物质的固体。v按按Brnsted和和Lewis的的定义：定义：能给出质子或者接受电子对的固体称之为能给出质子或者接受电子对的固体称之为固体酸。能接受质子或

5、者给出电子对的固体称之为能接受质子或者给出电子对的固体称之为固体碱。2021/8/226固体酸的分类固体酸的分类1 1、天然粘土类：高岭土、膨润土、蒙脱土、天然沸、天然粘土类：高岭土、膨润土、蒙脱土、天然沸石等，主要组分为氧化硅和氧化铝；石等，主要组分为氧化硅和氧化铝；2 2、浸润类：液体酸、浸润类：液体酸(H2SO4、H3PO4)负载在相应的负载在相应的载体（氧化硅和氧化铝）上；载体（氧化硅和氧化铝）上；3 3、阳离子交换树脂：、阳离子交换树脂：4 4、金属氧化物或复合氧化物：如、金属氧化物或复合氧化物：如ZrO2,WO3 MoO3,WO3-ZrO2,MoO3-ZrO2,杂多酸、合成分子筛杂

6、多酸、合成分子筛等等5 5、金属盐：、金属盐：NiSO4,AlPO4，AlCl32021/8/227固体碱的分类固体碱的分类1、浸润类：浸润类：NaOH、KOH浸润于氧化硅和氧化铝浸润于氧化硅和氧化铝上；碱金属、碱土金属分散于上；碱金属、碱土金属分散于SiO2,Al2O3等载体等载体上；上；2、阴离子交换树脂：阴离子交换树脂：3、金属氧化物或复合氧化物：如金属氧化物或复合氧化物：如Na2O,K2O MgO,BaO,SiO2-MgO,TiO2-MgO,Al2O3-MgO等等4、金属盐：金属盐：Na2CO3,K2CO3 Na2WO4，KCN等等5、用、用碱金属离子或碱土金属离子交换的合成分子筛碱金

7、属离子或碱土金属离子交换的合成分子筛等等2021/8/228固体酸碱催化剂的种类与应用固体酸碱催化剂的种类与应用v固体酸碱催化剂分类固体酸碱催化剂分类 主要有以下几种：天然的、浸渍的，离子交换树主要有以下几种：天然的、浸渍的，离子交换树脂，金属氧化物硫化物，金属盐类，合成复合氧脂，金属氧化物硫化物，金属盐类，合成复合氧化物。化物。v应用（催化反应）：应用（催化反应）：脱水，水合，聚合，裂解，烷基化，歧化，异构脱水，水合，聚合，裂解，烷基化，歧化，异构化，脱烷基等等。化，脱烷基等等。2021/8/2293.2 固体酸碱的结构特点与酸碱性固体酸碱的结构特点与酸碱性v固体酸碱的结构特点固体酸碱的结构

8、特点 一般典型固体酸碱是绝缘体，离子键，表面酸碱一般典型固体酸碱是绝缘体，离子键，表面酸碱性不均匀。但从广义上讲大多数金属氧化物以及性不均匀。但从广义上讲大多数金属氧化物以及由它们组成的混合或复合氧化物都具有酸碱性。由它们组成的混合或复合氧化物都具有酸碱性。v使用时应注意：温度和水含量对酸碱性影响。使用时应注意：温度和水含量对酸碱性影响。（特别对（特别对B B酸碱的影响）酸碱的影响）v酸碱性产生的原因：局部电荷不平衡酸碱性产生的原因：局部电荷不平衡2021/8/2210固体酸中心类型固体酸中心类型及其鉴定方法及其鉴定方法vB B酸中心和酸中心和L L酸中心两类酸中心两类 v为了阐明固体酸的催化

9、作用，常常需要区分为了阐明固体酸的催化作用，常常需要区分B B酸中酸中心还是心还是L L酸中心。酸中心。v研究研究NH3或吡啶等碱性分子在固体表面上吸附的或吡啶等碱性分子在固体表面上吸附的红外光谱可以作出区分，碱性分子在红外光谱可以作出区分，碱性分子在B B酸中心吸附酸中心吸附形成离子键；形成离子键；在在L L酸中心吸附形成配位键酸中心吸附形成配位键。2021/8/2211酸碱中心的形成酸碱中心的形成1.浸渍在载体上的无机酸酸中心浸渍在载体上的无机酸酸中心无机酸无机酸2.2.卤化物酸中心的形成卤化物酸中心的形成L L酸酸3.3.金属盐酸中心的形成金属盐酸中心的形成2021/8/2212酸碱中心

10、的形成酸碱中心的形成4.4.阳离子交换树脂酸中心的形成阳离子交换树脂酸中心的形成苯乙烯和二乙烯基苯苯乙烯和二乙烯基苯5.5.氧化物酸碱中心的形成氧化物酸碱中心的形成 一般单氧化物的一般单氧化物的AA、AA族元素的氧化物常表现出碱性族元素的氧化物常表现出碱性质；质；AA和过渡金属氧化物确呈现酸性质。和过渡金属氧化物确呈现酸性质。二元混合金属氧化物的酸碱中心比较复杂，可能是二元混合金属氧化物的酸碱中心比较复杂，可能是B B酸，酸，也可能是也可能是L L 酸，可以用酸，可以用TanabeTanabe（田部浩三）假说初步判（田部浩三）假说初步判断断2021/8/22136.杂多酸化合物酸中心的形成杂多

11、酸化合物酸中心的形成常见的杂多酸为磷钼酸、磷钨酸、硅钨酸 12WO42-+HPO42-+23H+(PW12O40)3-12H2O（1）酸性杂多酸盐中的质子可给出酸性杂多酸盐中的质子可给出B B酸中心酸中心（2 2）制备时发生部分水解给出质子）制备时发生部分水解给出质子（3 3）与金属离子配位水的酸式解离给出质子）与金属离子配位水的酸式解离给出质子（4 4）金属离子提供）金属离子提供L L酸中心酸中心（5 5）金属离子还原产生质子）金属离子还原产生质子 H Zr Al Zn Mg Ca NaH Zr Al Zn Mg Ca Na2021/8/2214举例说明酸碱中心的形成举例说明酸碱中心的形成n

12、Al2O3是广泛使用的吸附剂和催化剂，更多场是广泛使用的吸附剂和催化剂，更多场合用作催化剂载体。它有多种不同的变体（合用作催化剂载体。它有多种不同的变体（-，-等）等），其中重要的，其中重要的-Al2O3表面既有酸中心，表面既有酸中心，也有碱中心。也有碱中心。2021/8/2215v L-L-酸中心由表面羟基脱水形成的不完酸中心由表面羟基脱水形成的不完全配位的铝构成；全配位的铝构成；v L L酸中心吸附水形成酸中心吸附水形成B B酸中心，酸中心，B B酸中酸中心的酸强度太弱，通常认为心的酸强度太弱，通常认为AlAl2 2O O3 3不不具有具有B B酸性。酸性。2021/8/2216SiO2-

13、Al2O3复合氧化物表面复合氧化物表面Si OAl+SOiSiOL酸部位2021/8/2217SiO2-Al2O3复合氧化物表面复合氧化物表面Si OAlSOiSiOB酸部位O H+H2021/8/2218二元复合氧化物的酸性起源二元复合氧化物的酸性起源v田部浩三（田部浩三（TanabeTanabe）将氧化物的电价模型与氧化物）将氧化物的电价模型与氧化物的酸性进行关联，提出如下观点：的酸性进行关联，提出如下观点：v（1 1）二元复合氧化物中，凡是电荷出现不平衡就）二元复合氧化物中，凡是电荷出现不平衡就会有酸性产生。会有酸性产生。v（2 2）电荷为正过剩则产生）电荷为正过剩则产生L L酸，电荷为

14、负过剩则产酸，电荷为负过剩则产生生B B酸。酸。2021/8/2219Tanabe经验规则的两个基本假定经验规则的两个基本假定（1 1）当两种氧化物形成复合物时，两种正电荷元素）当两种氧化物形成复合物时，两种正电荷元素 的配位数保持不变；的配位数保持不变；（2 2）主要成分（量多的）的氧原子配位电荷数（氧）主要成分（量多的）的氧原子配位电荷数（氧的键合数）决定了所有氧原子配位电荷数。的键合数）决定了所有氧原子配位电荷数。2021/8/2220TiO2-SiO2混合物混合物v TiOTiO2 2-SiO-SiO2 2混合物（前者为主混合物（前者为主要成分，后者为次要成分）。要成分，后者为次要成分

15、）。v TiOTiO2 2上氧的配位电荷数为上氧的配位电荷数为 -4/6=-4/6=（-2/3-2/3）（）（6 6个氧原子与个氧原子与1 1个个TiTi+4+4配位配位););v SiOSiO2 2上氧的配位电荷数是（上氧的配位电荷数是（-2/32/3），），1 1个个Si Si 与与4 4个个O O相配位，相配位，每个每个Si-OSi-O键上电荷净值为键上电荷净值为（4/44/4）-（2/32/3）=+1/3=+1/3v TiOTiO2 2-SiO-SiO2 2混合物表面呈混合物表面呈L L酸性。酸性。2021/8/2221ZnO-ZrO2混合物混合物v ZnOZnO上氧的配位电荷数为上氧

16、的配位电荷数为 -2/4=-1/2;-2/4=-1/2;v ZrOZrO2 2上氧的配位电荷数也为上氧的配位电荷数也为 -1/2;-1/2;v Zr-OZr-O键上的电荷净值为：键上的电荷净值为：（+4/8+4/8）-1/2=0-1/2=0；v 整个整个ZrOZrO2 2上的净电荷值为：上的净电荷值为：0;0;v ZnO-ZrOZnO-ZrO2 2混合物表面无酸性。混合物表面无酸性。2021/8/2222影响二元氧化物酸位和碱位产生的因素影响二元氧化物酸位和碱位产生的因素v二元氧化物的组成；二元氧化物的组成；v制备方法；制备方法；v预处理温度等。预处理温度等。2021/8/2223作业 n用用

17、Tanabe经验规则判断少量经验规则判断少量TiO2 负载负载在在SiO2 上所形成的二元复合氧化物的表上所形成的二元复合氧化物的表面酸性，面酸性，Ti原子价原子价4，配位数，配位数6，Si原子原子价价4，配位数，配位数4（写出详细的推断过程）（写出详细的推断过程）。2021/8/22243.3 固体酸性质及其测定固体酸性质及其测定1.1.酸中心的类型酸中心的类型B/LB/L2.2.酸中心的浓度（酸酸中心的浓度（酸/碱量）碱量）固体酸催化剂的酸浓度是指催化剂单位表面或单固体酸催化剂的酸浓度是指催化剂单位表面或单位质量所含的酸中心数目的多少（位质量所含的酸中心数目的多少（mmol/wtmmol/

18、wt，mmol/mmmol/m2 2）3.3.酸中心的强度酸中心的强度L L酸中心酸中心是指接受电子对能力的强弱是指接受电子对能力的强弱B B酸中心酸中心是指给出质子能力的强弱是指给出质子能力的强弱2021/8/2225酸中心的强度酸中心的强度及其测定及其测定 酸强度（酸强度函数酸强度（酸强度函数Ho）Ho越小酸强度越强，越小酸强度越强，Ho越大酸越弱。越大酸越弱。vHo测定方法：测定方法：（1）指示剂指示的胺滴定法（）指示剂指示的胺滴定法（Hammett指示剂法）指示剂法）（2）气态碱分子吸附）气态碱分子吸附-脱附法。脱附法。除此外，红外光谱图法除此外，红外光谱图法2021/8/22261.

19、Hammett指示剂的胺滴定法指示剂的胺滴定法 利用某些指示剂吸附在固体酸表面上，根据颜利用某些指示剂吸附在固体酸表面上，根据颜色的变化来测定固体酸表面的酸强度。色的变化来测定固体酸表面的酸强度。酸强度函数酸强度函数HoHo BHBaoCCpKHHBBHlog2021/8/22272021/8/2228利用正丁胺滴定法利用正丁胺滴定法 利用正丁胺，使由利用正丁胺，使由碱型色碱型色变为变为酸型色酸型色的催化的催化剂再变为碱型色，所消耗的正丁胺量即为该酸强剂再变为碱型色，所消耗的正丁胺量即为该酸强度下的酸中心浓度。度下的酸中心浓度。2021/8/22292.吸附碱的红外光谱法吸附碱的红外光谱法吡啶

20、作为探针分吡啶作为探针分子子v固体酸吸附吡啶的红外光谱可以测定固体酸吸附吡啶的红外光谱可以测定B酸和酸和L酸酸 吡啶吸附在吡啶吸附在B B酸中心上形成吡啶离子，其红外酸中心上形成吡啶离子，其红外特征吸收峰之一在特征吸收峰之一在1540 cm1540 cm-1-1 处。处。吡啶吸附在吡啶吸附在L L酸中心上形成配位络合物，特征酸中心上形成配位络合物，特征吸收峰在吸收峰在1450 cm 1450 cm-1-1处。处。2021/8/2230HZSM-5沸石上沸石上B酸、酸、L酸酸与吡啶作用后的红外光谱与吡啶作用后的红外光谱 2021/8/2231Al2O3表面酸性表面酸性AlAl2 2O O3 3

21、表面只有表面只有L L 酸中心酸中心(1450 cm-1),(1450 cm-1),看不到看不到B B 酸中心。酸中心。2021/8/2232SiO2-Al2O3表面酸性表面酸性在在200 200 抽真空后于抽真空后于16001600 1450 cm1450 cm-1-1 范围内出现范围内出现1540cm1540cm-1-1表面除存在表面除存在L L 酸部位外酸部位外,尚存在尚存在B B 酸部位。酸部位。2021/8/2233气态碱吸附法气态碱吸附法 测酸强度与酸量测酸强度与酸量原理：原理：碱分子吸附在固体酸中心上，当升温脱附时，吸碱分子吸附在固体酸中心上，当升温脱附时，吸附弱的碱先排出，故根

22、据不同温度下排出的碱量，附弱的碱先排出，故根据不同温度下排出的碱量，可以得出酸强度和酸量。可以得出酸强度和酸量。NHNH3 3、吡啶、正丁胺、吡啶、正丁胺2021/8/2234实验方法：实验方法：将固体样品置于石英弹簧天将固体样品置于石英弹簧天平上，经抽空后再引进有机碱平上，经抽空后再引进有机碱蒸气使之吸附。如长时间抽空蒸气使之吸附。如长时间抽空样品重量不变，那么留在样品样品重量不变，那么留在样品上的碱量就可作为化学吸附量。上的碱量就可作为化学吸附量。2021/8/2235程序升温脱附法程序升温脱附法(TPD法法)将预先吸附了某种碱的固体酸在等速升温并通将预先吸附了某种碱的固体酸在等速升温并通

23、入稳定流速的载气条件下，表面吸附的碱到一定入稳定流速的载气条件下，表面吸附的碱到一定的温度范围便脱附出来，用检测器的温度范围便脱附出来，用检测器(TCD,MS)记记录碱脱附速度随温度的变化，即得录碱脱附速度随温度的变化，即得TPDTPD曲线。曲线。这种曲线的形状、大小及出现最高峰时的温这种曲线的形状、大小及出现最高峰时的温度度T Tm m值，均与固体酸的表面性质有关。值，均与固体酸的表面性质有关。2021/8/2236各种阳离子交换的各种阳离子交换的ZSM-5分子筛上分子筛上吸附氨的吸附氨的TPD图图2021/8/2237酸量酸量的测定的测定v固体酸表面上的酸量，通常表示为单位重量或者固体酸表

24、面上的酸量，通常表示为单位重量或者单位表面积上酸位的毫摩尔数，即单位表面积上酸位的毫摩尔数，即mmol/wt或或mmol/m2。酸量也称酸度，指酸的浓度。酸量也称酸度，指酸的浓度。vTPDTPD法法 用碱性气体的脱附温度表示酸的强度时，用碱性气体的脱附温度表示酸的强度时，该温度下的脱附峰面积可以表示该强度的酸量。该温度下的脱附峰面积可以表示该强度的酸量。2021/8/2238脱附峰面积表示该强度的酸量脱附峰面积表示该强度的酸量2021/8/2239常用的固体表面酸性测定方法常用的固体表面酸性测定方法n方法方法n吸附指试剂正丁胺滴吸附指试剂正丁胺滴定法定法n吸附微量量热法吸附微量量热法n热分析（

25、热分析（TG）方法）方法n程序升温热脱附程序升温热脱附n探针分子红外光谱探针分子红外光谱n1H NMRn表征内容表征内容n酸量，酸强度酸量，酸强度n酸量，酸强度酸量，酸强度n酸量，酸强度酸量，酸强度n酸量，酸强度酸量，酸强度nB酸，酸，L酸酸nB酸量，酸量，B酸强度酸强度2021/8/2240应该指出：酸碱中心对协同作用应该指出：酸碱中心对协同作用v尽管单独存在的酸碱中心强度很弱，但酸尽管单独存在的酸碱中心强度很弱，但酸-碱中心碱中心的双功能催化剂的酸中心、碱中心有时具有协同的双功能催化剂的酸中心、碱中心有时具有协同作用，有时显示很高的活性。作用，有时显示很高的活性。2021/8/2241例如

26、：例如：vZrOZrO2 2上酸和碱中心的强度都很弱、但它却具有很上酸和碱中心的强度都很弱、但它却具有很强的强的C CH H键断裂活性，比键断裂活性，比SiOSiO2 2-A1-A12 2O O3 3和和MgOMgO的活性的活性都高。都高。v酸碱中心协同催化作用，对于某些反应有很好的酸碱中心协同催化作用，对于某些反应有很好的活性和选择性。活性和选择性。v这种协同催化作用在酶催化中较常见。这种协同催化作用在酶催化中较常见。2021/8/2242酸碱中心酸碱中心对的表征对的表征2021/8/2243固体超强酸碱固体超强酸碱v固体酸的强度超过固体酸的强度超过100%100%硫酸的酸强度则称为超强硫酸

27、的酸强度则称为超强酸。酸。H H0 0-10.6-10.6v固体超强碱固体超强碱指指H H0 02626的固体碱的固体碱2021/8/2244常见的超强酸常见的超强酸vClSOClSO3 3H H（氯基硫酸）（氯基硫酸）vSbFSbF6 6-SiO-SiO2 2.ZrO.ZrO2 2 固体超强酸（比硫酸强固体超强酸（比硫酸强500-500-1000 1000倍）倍）vSOSO4 42-2-Fe Fe2 2O O3 32021/8/2245酸碱中心调节方法酸碱中心调节方法（1 1）金属氧化物表面上的金属离子是）金属氧化物表面上的金属离子是L L酸，氧负酸，氧负 离子是离子是L L碱。碱。改变表面

28、羟基的酸碱性改变表面羟基的酸碱性 M-OHM-OH的的M-OM-O键可以调节酸碱性。键可以调节酸碱性。（2 2）B B，L L酸转化根据催化反应要求可利用酸转化根据催化反应要求可利用H H2 2O O作为作为质子源进行调节（质子源进行调节（HXHX，RHRH也可以调节）或用也可以调节）或用NaNa+取取代代H H+可以消来可以消来B B酸酸（3 3）其它方法）其它方法 温度变化对某些催化剂会引起温度变化对某些催化剂会引起B B，L L酸变化。酸变化。2021/8/2246酸位酸强与催化作用关系酸位酸强与催化作用关系（1 1）大多数酸催化与）大多数酸催化与B B酸位有关。酸位有关。如异构化，苯类

29、歧化，脱烷基化等。如异构化，苯类歧化，脱烷基化等。（2 2）有些反应需）有些反应需L L酸位。酸位。如有机物的乙酰化反应及涉及如有机物的乙酰化反应及涉及 重组。重组。（3 3）有的反应需要强）有的反应需要强B B酸作用下才能发生。酸作用下才能发生。如烷基芳烃如烷基芳烃 的歧化等。的歧化等。（4 4）有的反应需要）有的反应需要L L酸，酸，B B酸同时存在而且有协同效应才行。酸同时存在而且有协同效应才行。酸强影响催化剂的选择性。特定的反应要求一定的酸强酸强影响催化剂的选择性。特定的反应要求一定的酸强2021/8/22473.4 酸碱催化作用及其机理酸碱催化作用及其机理一、正碳离子的形成一、正碳离

30、子的形成2021/8/2248酸中心类型与催化活性、选择性关系酸中心类型与催化活性、选择性关系不同的酸性催化反应往往需要不同的酸性中心。C2H5OH+OOAlOAlOOC2H5OOOAlOOHAlO-OO乙氧基L酸中心L碱中心2021/8/2249异丙苯裂解异丙苯裂解在B酸中心下进行2021/8/2250酸性强弱与催化反应关系酸性强弱与催化反应关系v烃类骨架异构化需要的酸性中心最强，其次是烷烃类骨架异构化需要的酸性中心最强，其次是烷基芳烃脱烷基，再其次是异构烷烃裂化和烯烃的基芳烃脱烷基，再其次是异构烷烃裂化和烯烃的双键异构化，脱水反应所需的酸性中心强度最弱。双键异构化，脱水反应所需的酸性中心强

31、度最弱。2021/8/2251固体酸的制备技术固体酸的制备技术沉淀可溶性金属盐沉淀剂浸渍H2SO4煅烧SO42-/MXOY500-6002021/8/2252L-H模型与模型与E-R模型模型L-H（Langmuir-Hinshelwood）S-SA+B+S-SA BA-BS-S产物+S-S反应是通过在表面上吸附态的两种组分反应是通过在表面上吸附态的两种组分A A、B B相互作用而进行相互作用而进行2021/8/2253E-R反应是通过吸附态的组分反应是通过吸附态的组分A A和气相中的组分和气相中的组分B B相互作用而进行相互作用而进行2021/8/2254作业作业 简述氟石分子筛催化剂的组成、

32、结构、酸碱催化剂性质即其酸碱性的调节方法。2021/8/22553.5 沸石与分子筛催化剂与催化作用沸石与分子筛催化剂与催化作用v沸石是指具有骨架型结构的硅酸盐中的硅（Si4+）被铝（Al3+）部分取代后形成的硅铝酸盐。v由于灼烧是晶体中的水被赶出，产生类似沸腾的现象，故称为沸石或泡沸石。这种硅酸盐晶体具有很大的空旷的硅氧骨架，在结构中具有许多均匀的孔道，对与之吸附作用分子起筛分作用故称之为分子筛。2021/8/2256分子筛的结构构型分子筛的结构构型分子筛的结构构型三种层次：（1）基本结构单元是硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4）（2）硅氧四面体和铝氧四面体可通过氧原子（氧桥）联结

33、起来形成环。由四个四面体形成一个环就叫四元氧环。以此类推有五元氧环、六元氧环，八元氧环，十元氧环和十二元氧环等。窗口氧环的孔口对通过的分子起筛分作用。2021/8/2257分子筛分子筛（3 3）各种不同的环通过氧桥相互联接又可形成三维）各种不同的环通过氧桥相互联接又可形成三维空间的多面体。各种各样的多面体构成中空的笼。空间的多面体。各种各样的多面体构成中空的笼。笼进一步相互联接形成分子筛。笼进一步相互联接形成分子筛。常见笼简介常见笼简介 笼：笼：A A型分子筛骨架结构的主要孔穴。它是一个型分子筛骨架结构的主要孔穴。它是一个二十六面体，由十二个四员环，八个六员环以及二十六面体，由十二个四员环，八

34、个六员环以及六个八员环所组成，共有六个八员环所组成，共有2626个面，个面，4848个顶角，笼个顶角，笼中平均有效直径为中平均有效直径为1.14nm1.14nm有效体积为有效体积为0.76nm0.76nm3 3 外界分子通过八员环进入笼中。外界分子通过八员环进入笼中。2021/8/2258分子筛分子筛v笼：笼：它上一个十四面体，由六个四元环和八个它上一个十四面体，由六个四元环和八个六元环所组成，共有二十四个顶角。六元环所组成，共有二十四个顶角。笼可以看笼可以看作是由立方体和正八面体共同组成的，也称立方作是由立方体和正八面体共同组成的，也称立方八面体。笼中平均有效直径为八面体。笼中平均有效直径为

35、0.66nm,0.66nm,有效体积为有效体积为0.16nm0.16nm3 3。v八面沸石笼：它也是一个二十六面体，由十八个八面沸石笼：它也是一个二十六面体，由十八个四元环，四个六元环和四十二个十二元环所组成。四元环，四个六元环和四十二个十二元环所组成。笼的平均有效直径为笼的平均有效直径为1.25nm,1.25nm,有效体积为有效体积为0.85nm0.85nm是是X X和和Y Y型分子筛最主要的孔穴型分子筛最主要的孔穴,其中十二员环孔径其中十二员环孔径0.9nm0.9nm左右为主要通道。左右为主要通道。2021/8/22592021/8/2260A型沸石的晶体结构2021/8/2261正八面体

36、截角八面体2021/8/2262分子筛结构分子筛结构vX X、Y Y型分子筛：区别只在于硅铝比的不同，结构型分子筛：区别只在于硅铝比的不同，结构同天然的八面沸石相近又称八面沸石。具体：同天然的八面沸石相近又称八面沸石。具体：将将金刚石的密堆立方晶系结构中的碳原子用金刚石的密堆立方晶系结构中的碳原子用笼，笼，再用六方笼相联结，形成了八面沸石晶体结构。再用六方笼相联结，形成了八面沸石晶体结构。相通的窗孔为十二元环。有效孔径为相通的窗孔为十二元环。有效孔径为0.74nm0.74nm。vSi/Al=1-1.5Si/Al=1-1.5为为X X型型,1.5-3.0,1.5-3.0为为Y Y型型2021/8

37、/2263丝光沸石型分子筛丝光沸石型分子筛v结构特点：没有笼（与结构特点：没有笼（与A A型，型，X X，Y Y型不同）型不同）v而是层状结构，由成对的五元环联结在一起，然而是层状结构，由成对的五元环联结在一起，然后通过氧桥同另一对联结，联结处形成四元环，后通过氧桥同另一对联结，联结处形成四元环，进一步联结形成层状结构。结构中有八元环和十进一步联结形成层状结构。结构中有八元环和十二元环。十二元环呈椭圆形，平均直径二元环。十二元环呈椭圆形，平均直径0.74nm0.74nm，是丝光沸石的主孔道，一维直通孔道。是丝光沸石的主孔道，一维直通孔道。2021/8/22642021/8/22652021/8

38、/2266分子筛结构分子筛结构v高硅沸石高硅沸石ZSMZSM型分子筛（型分子筛（ZSM-5ZSM-5，ZSM-8ZSM-8，ZSM-11ZSM-11等）等）ZSM-5:Si/Al=50ZSM-5:Si/Al=50v ZSM-8:Si/Al=100 ZSM-8:Si/Al=100v结构特点：与丝光沸石相似由成对的五元环组成，结构特点：与丝光沸石相似由成对的五元环组成，无笼，只有通道。无笼，只有通道。ZSM-5ZSM-5有两组交叉通道，由十元有两组交叉通道，由十元环形成窗口孔径约为环形成窗口孔径约为(0.55-0.6)nm(0.55-0.6)nmv此外，还有全硅型此外，还有全硅型Silicalit

39、e-1Silicalite-1对应对应ZSM-5 ZSM-5，Silicalite-2Silicalite-2对应对应ZSM-11ZSM-11。2021/8/22672021/8/22682021/8/2269分子筛的催化性能与调变分子筛的催化性能与调变v酸性分子筛酸性中心形成的机理：是由分子筛本酸性分子筛酸性中心形成的机理：是由分子筛本身所固有结构来决定的。身所固有结构来决定的。v （1 1）分子筛中起电荷平衡的钠被）分子筛中起电荷平衡的钠被H H+所取代而产所取代而产生酸性。生酸性。v （2 2）高价金属阳离子）高价金属阳离子MnMn+取代取代NaNa+离子时，由于离子时，由于水合金属离子

40、作用，使高价金属离子和分子筛结水合金属离子作用，使高价金属离子和分子筛结构之间存在着较强的电场，使吸附在上面的水极构之间存在着较强的电场，使吸附在上面的水极化而解离，产生化而解离，产生H H+酸性。酸性。2021/8/2270分子筛分子筛v可以看作由平衡电荷的金属阳离子和起骨架作用可以看作由平衡电荷的金属阳离子和起骨架作用的硅铝氧阴离子构成，电荷可以被部分有效地被的硅铝氧阴离子构成，电荷可以被部分有效地被屏蔽。这样阳离子很容易被取代，而呈现不同性屏蔽。这样阳离子很容易被取代，而呈现不同性质。质。v择形催化择形催化2021/8/2271OSiOOOAl-OOONa+NH4+OSiOOOAl-OO

41、ONH4+NH3300500OSiOOOHAlOOOOSiOOOAl-OOOH+OSiOOOHAlOOOOSiOOOAl-OOO2H2O500OSi+OOAl-OOO+L2021/8/2272OAlONH4OOOSiOOOAlOOOSiOO250-300-NH3AlOOOSiOOHOOAlOOOOSiOOHO500-H2O(1)NH4Y(2)HY(B-酸）（3）L-酸（4）碱性中心2021/8/2273OOSiOOOAl-OOOSiOOOAlOOM(OH)2+OOSiOOOAl-OOOSiOOOAl-OOM(OH)+H+2021/8/2274分子筛在其它方面的应用分子筛在其它方面的应用v吸附分

42、离吸附分离v生物酶的提纯分离（分子筛层析）生物酶的提纯分离（分子筛层析）2021/8/22753.6 固体酸催化剂的发展及应用固体酸催化剂的发展及应用v为了适应精细化工生产中催化剂同反应物和产物为了适应精细化工生产中催化剂同反应物和产物的分离，特别是纳米催化剂技术在不远的将来会的分离，特别是纳米催化剂技术在不远的将来会逐渐成为催化研究和应用的新热点。出现了如下逐渐成为催化研究和应用的新热点。出现了如下形式的催化剂：形式的催化剂：v（1 1）纳米磁性固体酸催化剂将是固体酸催化剂发）纳米磁性固体酸催化剂将是固体酸催化剂发展新趋势之一。如尼泊金丁酯合成（展新趋势之一。如尼泊金丁酯合成（ZrOZrO2

43、 2/Fe/Fe3 3O O4 4 ）v（2 2）负载型杂多酸固体酸催化剂。）负载型杂多酸固体酸催化剂。v此外，交联型固体酸催化剂（硅锆交联蒙脱土）此外，交联型固体酸催化剂（硅锆交联蒙脱土）2021/8/2276精细化工精细化工v合成增塑剂合成增塑剂1.1.邻苯二甲酸二酯（邻苯二甲酸二酯（DOPDOP）（由苯酐和（由苯酐和2-2-乙基己醇合成催化剂为乙基己醇合成催化剂为SOSO2-2-4 4/TiO/TiO2 2-Al-Al2 2O O3 3v酯化率可达酯化率可达99%99%2.2.己二酸二辛酯（己二酸二辛酯（DOADOA）（PVCPVC优良耐寒助剂（优良耐寒助剂（SOSO2-2-4 4/Zr

44、O/ZrO2 2LaLa2 2O O3 3）3.3.蔗糖八乙酯（蔗糖八乙酯（SOSO2-2-4 4/TiO/TiO2 2）2021/8/22774.合成香料合成香料v乙酸松油酯乙酸松油酯SOSO4 42-2-/TiO/TiO2 2（柠檬香味）（柠檬香味）v庚酸丁酯庚酸丁酯SOSO4 42-2-/TiO/TiO2 2-La-La3+3+（苹果香晶成分）（苹果香晶成分）v醋酸丁酯醋酸丁酯SOSO4 42-2-/ZrO/ZrO2 2-TiO-TiO2 2-La-La3+3+（苹果香味）（苹果香味）2021/8/22785.合成表面活性剂合成表面活性剂v表面活性剂具有起泡、消泡、乳化、分散、增溶、表面

45、活性剂具有起泡、消泡、乳化、分散、增溶、洗涤、润湿等作用。洗涤、润湿等作用。v硬脂酸聚乙二醇硬脂酸聚乙二醇400400单酯（单酯（PEGMSPEGMS）v非离子型表面活性剂（非离子型表面活性剂（SOSO4 42-2-/ZrO/ZrO2 2）v烷基葡萄糖苷（烷基葡萄糖苷（APGAPG）绿色非离子型表面活性剂广）绿色非离子型表面活性剂广泛用于化妆品、洗涤剂医药领域（泛用于化妆品、洗涤剂医药领域（SOSO4 42-2-/Al/Al2 2O O3 3）v氨基酸表面活性剂（氨基酸月桂酯）氨基酸表面活性剂（氨基酸月桂酯）（SnClSnCl4 4/C/C）2021/8/22796.在合成涂料中应用在合成涂料中应用v乙二醇单乙醚乙酯作为皮革粘结剂油漆剥离剂乙二醇单乙醚乙酯作为皮革粘结剂油漆剥离剂（SOSO4 42-2-/TiO/TiO2 2）v丙烯酸丁酯用于表面涂料，粘合剂，密封剂，皮丙烯酸丁酯用于表面涂料，粘合剂，密封剂，皮革处理剂（革处理剂（SOSO4 42-2-/TiO/TiO2 2）v甲基丙烯酸异丁酯是耐酸耐碱性涂料的基料甲基丙烯酸异丁酯是耐酸耐碱性涂料的基料SOSO4 42-2-/ZrO/ZrO2 2-TiO-TiO2 22021/8/2280本章作业本章作业1.简述酸性中心的类型，及作用机理2.固体酸性能的指标及其测定2021/8/2281