甲酸氧化动力学

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1、甲酸氧化动力学周韬张建辉范嘉杰吴凯来摘要：本实验分别使用电动势法和分光光度法两种方法对业2氧化甲酸的反应进行了反应级数的测定以及活化能的计算。关键词：电动势法，分光光度法，反应速率，反应级数。引言胡惠康等人采用电动势法对甲酸的澳化反应进行了动力学的测定，得到了该反应的速率常数、反应级数及反应表观活化能等参数。他们在实验中，考虑了甲酸电离，Bn和水、和Br-离子的反应对主反应的影响，通过实验，将这些物质影响的级数都进行了计算，确定了该反应的动力学方程，并且利用阿伦尼乌斯方程计算了反应的表观活化能。但是，该实验并未对实验仪器的稳定性能进行测定，所得到的数据可能存在一定的偶然性。秦保罗等人釆用了分光

2、光度法的原理对甲酸的氧化反应动力学方程进行了测定。两者釆用不同的方法对漠的浓度进行了实时监测，分光光度法的原理是朗伯-比尔定律。两个实验对该反应级数的测定结果大致相符。而本实验，同时采用电动势法和分光光度法对甲酸氧化反应的动力学方程进行测定，因为实验的环境条件相同,所以在横向对比上更加有说服力。1、实验部分11实验方法甲酸被漠氧化的反应方程如下HCOOH+Br2=C02+2H+2BL同时，在溶液中还存在如下的副反应HCOOH=HCOO-+H+Br2+H20=H+Br+HBrO(3)当Br-浓度较大时，溶液中还会发生副反应Br2+Br=Br亍所以，在计算反应速率时，Br2的总浓度应该为回刃总=B

3、r2+BrJ=Br2(l+&回一)这儿个反应都有可能成为主反应的控制步骤，所以，在测定之前，将这儿种盹总dt因素都考虑进反应的速率方程，即kHCOOHmH+SBrhBr2n在反应过程中，当一种物质的浓度较大时，反应中的消耗量相比总量可以忽略不计，所以可以近似将其浓度当作一个常数进行计算。将上面两个方程联立,可以得到一聲辿=kpBr2n上式中的kp为一个常量，其值为kHCOOHmH+SBrhz_kp=l+ktBr-从上面的一系列方程中可以看出，只要能够测出反应中Br2浓度随时间的变化，即可求出反应级数n和速率系数kp。对上文式的速率公式进行积分可以得到Br2-n+1曾枷比匸吋-=吊数-咛flnB

4、r2=常数一kpt当n=1本次实验采用电动势法和分光光度法两种方法对反应级数进行测定。（一）电动势法电动势法通过测定反应的电动势随时间的变化求反应级数。实验以饱和甘汞电极和钳电极以及反应溶液组成如下电池(-)Hg,Hg2Cl2|Ka-|Br-,Br2|Pt(+)电池的电动势为2/Br当漠离子浓度较大时，可以将其看作一个常数，于是，上式可以看写成RTE=常数+lnBr2zr将上式与积分式相关联，可以得到电动势与时间的关系式。特殊地，当n二1时,有E=常数-（籍）张此时的电动势和时间成简单的线性关系，根据E-t直线的斜率可以求出kp。当n等于其他数值时电动势和时间会呈现不同的关系，根据图像的形式，

5、可以知道n的值。从式可以看出岭与Bn的浓度没有关系，同时，在改变其中一项的浓度，控制其他项的浓度不改变时，可以通过解方程的形式求得相应项的级数。例如,在计算HCOOH的级数m时，可以改变HCOOH的浓度，保持漠试剂、澳离子试剂和盐酸浓度不变，根据两次计算出的kp值计算出m的值。以甲酸为例，计算公式为kplkH+SBrhl+ktBrXHCOOH?1kH+SBrhl+ktBrXHCOOH罗联立上面两式即可求出m的值为In怦_kp2m=HCOOH丄111HCOOH2在计算出两个不同温度下的反应速率系数之后，可以根据阿伦尼乌斯方程求出反应的表观活化能。阿伦尼乌斯方程如下Ealnk=点+lnART式中A

6、为阿伦尼乌斯常数。根据上式可知，在测得两个不同温度下的反应速率系数之后，可以通过简单的数学计算求出反应的表观活化能。图1测电池电动势变化的装置图实验室测定电动势时，电池的电动势为0.8V左右，而反应过程中的电动势只有30mV左右，反应产生的电动势很难测定准确。为了提高测量精度，本实验采用对消的方法抵消一部分电池的电动势。实验仪器的原理图1所示。用互动变阻器分出部分电压用于反应电动势的测定，当回路中电压与反应电压相近时结果更加准确。（二）分光光度法与电动势法相似，分光光度法的思路是用分光光度的方法测定澳浓度随时间的变化情况。物质浓度与吸光度D的关系在稀溶液时符合朗伯-比尔定律，lgk=elc=D

7、o所以，存在下列等式Br2=迪将式带回n二1的积分方程可以得到如=-禹+常数和电动势法相同，通过lgD与t的作图，可以比较其线性形式得出n的值。釆用和电动势法相同的手段可以得到其余的级数以及活化能。1.2试剂与仪器试剂HF-1无纸试验记录仪，超级恒温槽，分压接线闸，饱和甘汞电极，钳黑电极，电动搅拌器，有恒温加套的反应池，磁子，移液管5mL4支、10mL1支、25mL1支、50mL1支，洗瓶，洗耳球，废液桶。12.2仪器0.0075mol.澳试剂储备液，_1HCOOH；2mol.L_1盐酸，lmol.L_1KBr,去离子水。 1.3实验步骤电动势法调节超级恒温槽的温度为25.00C,开通循环水，

8、让循环水对反应池恒温。检查无纸记录仪与电脑相连，用移液管移取75mL去离子水,lOinLKBr溶液，5mL澳试剂储备液，5mL盐酸至反应池，开始缓慢搅拌，打开无纸记录仪，调节电压在30mV内，至电压不随时间改变（基线水平）。快速加入5mL2mol.L_1HCOOH溶液于反应池，待无纸记录仪的曲线能够表示方程的的特征后停止（如果是直线,待直线能够计算斜率，且有一定长度即可）。 重复进行实验，用于检查实验装置的稳定性。 将中的甲酸量增加一倍，按相同方法测定（通过调节水的量，维持总体积不变）。 将中的KBr量每增加5mL,按相同方法进行一次实验（通过调节水的量，维持总体积不变），总共做5组。 将中的

9、盐酸两增加一倍，按相同方法进行实验（通过调节水的量，维持总体积不变）。 将温度改为20.00C,重复进行步实验。 分光光度法打开计算机软件，连接分光光度计与计算机，调节比色皿恒温夹套与恒温槽温度为25C。 用移液管移取5inL盐酸与5mL漠试剂储备液至一洁净的50mL容量瓶，用去离子水定容，用比色皿取少量该溶液并置于分光光度计的夹套中，用计算机软件中的“波长扫描”功能确定最佳扫描波长，用去离子水做空白溶液。使用测得的最佳波长，进行动力学分析，设置测量的时间为600s,每30s测量一次。 用移液管移取5mL盐酸与5mL溟试剂储备液至洁净的50mL容量瓶，取5mL2mol.L_1HC00H溶液和1

10、OmLKBr溶液于另一50mL容量瓶，用去离子水定容，置于恒温槽恒温。15min后，将两种溶液倒入烧杯中，在开始加入时在计算机软件上按开始按钮开始计时与检测，搅拌后立即转入比色皿中，以蒸饰水为空白溶液，每30s测一次吸光度。 保持其他组分不变，甲酸的加入量由5mL增加到10mL,重复实验。 保持其他组分不变，盐酸的加入量由5mL增加到10mL,重复实验。 保持其他组分不变，KBriW液的加入量由10mL增加到15mL,重复实验。 保持其他组分不变，KBriW液的加入量由10mL增加到20mL,重复实验。 保持其他组分不变，KBriW液的加入量由10mL增加到25mL,重复实验。 保持其他组分不

11、变，KBriW液的加入量由10mL增加到30mL,重复实验。 保持溶液组分不变，依次将恒温槽与分光光度计比色皿夹套的温度同时改为30C、35C和40C,重复实验。2实验结果和分析2.125C运用电动势法测定结果表格125C用电动势法测定反应级数温度：25.22C大气压:10235kp总体积:lOO.OOmL编号浪试剂体积/nt甲酸(2B01.L-1)体积/汕KBr体积/mLHC1体积/mL15.005.0010.005.0025.005.0010.005.0035.0010.0010.005.0045.005.0030.005.0055.005.0010.0010.0065.005.00155

12、.0075.005.00255.0085.005.00355.00Z514J20电压/mVy0.0652k-1S.6U心0.99%/12电GE/mVY0020”2.4482R0.996卜/Z1015/Z/8110/*/6/5-/42Wffl/S1002003CO4005800100200300400500600700800图3c编号3组实验，用于测定甲酸级数图3d编号5组实验，用于测定H+级数(-)从图3的a、b两图可以看出，在相关系数都较大的前提下，两条直线的斜率接近，说明仪器的稳定性满足实验要求。根据a、b两图可知，电动势随时间的变化成一条直线，从原理中可以得出的结论是，甲酸被漠氧化反应为

13、漠的一级反应（n二1）。同时，两条直线的平均斜率为0.0441,根据原理可以的得到下式kP1=一斜率2F2X96485x_=_0.0441Xa3i4x29a27=-3.4317根据图0可以算出bp?,然后利用方程求解甲酸的级数为k=一斜率X磊=-0.0852X=-6.62991憎in仝竺HCOOH2m=旧（；崩=6带対=0.9501a1ln0H1In善10c根据d图可以算出kp然后利用方程求解氢离子的级数kP4=一斜率X磊=-0.0201X=1.5641P4ln-3,43178=d5Z=-11336-1H+210c（二）澳离子级数h的计算40353025202=l対间/SIS-:t480680

14、88010601280140利用图4中的儿条直线以及图3a的直线计算出5各不同浓度KBr时的kp值,通过做l/kp-Br曲线，如果曲线为一条直线，说明级数20。lAp720图4e不同浓度KBr时的l/kpr曲线结果如图4e所示，曲线为一条直线，说明反应关于漠离子的级数等于Oo利用式以及图4e的截距，可以计算出在该温度下的k值，计算结果为26.77X10-3s_1oK值和文献值（7.710-3左右）比起來偏小，可能由于仪器、温度的准确性等原因造成的。同时，可以对该温度（25C）下Br2+BrBr反应的平衡常数进行大致的估算，大致为8.78左右。在本次试验中，对一种影响进行级数测定时，要求其他物质

15、都过量，此处以甲酸的量进行说明。实验中的量如表1所示，实验中用到的甲酸量为5mL和10mL2mol.L1的甲酸，说明5mL的甲酸即为过量,而此时量为5mL0.0075mol.L1澳试剂为不足量，甲酸与澳的反应为化学计量数1:1的反应，而此时甲酸的量与澳试剂量的比为tihcooh52=三x彩270nBr250.0075甲酸量为漠量的270倍，可见甲酸过量很多，所以可将甲酸浓度作为不变量看待。而实验中如果进一步减小甲酸的量实验数据可能会偏离线性关系。后续进行澳离子的级数测定时漠离子用了30mLlmol.LKBriW液，浓度其实己经偏高，高温实验中可能会引起反应时间缩短，而时间缩短之后，用于处理数据

16、的线性较短，溶液引起较大误差。实验中的25C下，反应时间超过12min,基本上可以满足实验误差要求。2.2209运用电动势法测定结果表格220C用电动势法测定反应级数室温：18.7C大气压:102.37KPa总体积:lOO.OOmL甲酸（2mol-L-1）体积编号浪试剂体积/mLKBr体积/mLHC1体积/mL15.005.0010.005.0025.005.0010.005.0035.0010.0010.005.0045.005.0020.005.0055.005.0010.0010.0065.005.0015.005.0075.005.0025.005.0085.005.0030.005.

17、0010S/mV“0.01冷.2.7碍Kl=0.99时问/SWO1)图4编号5组实验，用于测定H+级数在相关系数都较大的前提下，两条直线的斜率接近，说明仪器的稳定性满足实验要求。根据a、b两图可知，电动势随时间的变化成一条直线，从原理中可以得出的结论是，甲酸被漠氧化反应为漠的一级反应（n=l）o同时，两条直线的平均斜率为0.0322,根据原理可以的得到下式=-2.5494人2F2X96485kDi=一斜率X=-0.0322XPirt8.314X293.15根据图C可以算出kp2,然后利用方程求解甲酸的级数为八2F2X96485严In严g自空P25.0039n0*700a111=JHC00Hh=

18、山矢=09729211110c=-斜率X=-0.0632X=X293.15HCOOH2根据e图可以算出kp3,然后利用方程求解氢离子的级数八2F严2X96485严=斜率X=-0.0175X=-1.3856P?RT8.314X293.15In沙1门-2曲94g=-77-=t器=-0.8797-1H+210c利用图1-a,d,f,即h的直线计算出5个不同浓度KBr时的岭值，通过做l/kp-Br曲线，如果曲线为一条直线，说明级数h=0。结果如图4e所示，曲线为一条直线，说明反应关于溟离子的级数等于Oo利用图2的截距，可以计算出在该温度下的k值，计算结果为25.604X10-3st根据25C和20C两

19、个温度下的k值，可以计算出反应的表观活化能为27.44kj.molo2.3259分光光度法测定结果图5光谱扫描图在进行动力学分析之前，进行对漠水的光谱扫描，选择最佳的扫描波长。由图21可知，在300-500nm的范围内，选择387nm的波长最为合适，在此波长12下，澳水的吸光度最大。4206%AB121.44.06112VOCOO&02965丫100300图61gD-t图。图中上方直线1下方直线1图7不同浓度盐酸lgOt图上方为0200molL3下方为1因图6为直线，故口二1,斜率分别为1.6x103,2.6x103,可得到m二1；由图入斜率分别为16X1O7和8xl(rX可得到g=-I-根据

20、不同浓度的KBriS液，计算出了一组kp值，整理如下表表格3不同浓度KBr溶液计算岀的k值温度：25CBr2=0.00225molLHCOOH=0.100molL1,HCIl.lOOmol-L1BrJ/molL1_斜率.10skp103l/ks0.1001.573.622770.1501.232.833530.2001.062.444100.3000.872.00501550500y=1110x+177.94R2=0.9857450350300250图7不同浓度KBr溶液1/k厂BT图从图7可以看出來不同浓度KBr溶液1/kp-tBr1的图呈较好的直线，说明原理中的h二0。将直线外推到Bd为零

21、时，由纵轴上的截距值，即可求得25C时k二5.62X10-3s_1o在对不同温度下的Br2二0.00225mol.1?,HCOOH=0.lOOmol.L1,KBr=0.lOOmol.HC1=O.lOOmol.L1溶液测量吸光度，得到lgD-t图，由其斜率可得到kp.kp与k存在如下关系：k=358xkp,利用OriginProS通过lgD对t作图得到直线斜率，得到kp,计算出k,作出lnk-1/T的图根据直线斜率计算出反应的表观活化能为Ea=53.38RJmor3结论对于甲酸氧化反应的级数测定实验中，电动势法和分光光度法测定的结果大致相近。方程为(25C)dPr2总.1-=6.77X1O3HC

22、OOHH+TBt2由于仪器对本实验测定的表观活化能有影响，所以计算出來的表观活化能没有较大的可比性。但是k值与文献值相比较产生了较大的误差。就25C的数据而言，相对误差有10%左右，所以，其他温度相对比较小，但是都存在一定的误差，总结起來，实验的误差主要有以下儿点： 实验的系统误差。例如，反应池每反应一次都要重新洗涤，而洗涤之后的反应池中含有少量的水，所以每次量取的液体体积即使非常精准，仍然会有误差。不过，考虑到反应溶液的总体积为100mL,所以少量的水对各物质的浓度影响并不是非常大。 温度的影响。实验的温度由插在反应池中的水银温度计读出，但是实验过程中,温度往往不太稳定，出现上下波动的情况，所以，在计算过程中的温度并不够准确。参考文献1胡惠康，许新华，赵国华.电动势法研究甲酸漠化反应动力学实验室研究与探索.2002年4月第21卷第2期秦保罗，郭振铎，于秀兰.甲酸的氧化反应动力学.人学化学.1989年4月.第4卷第2期