多阴离子正极材料LiVOPO4

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1、本文由孤月啸天贡献pdf文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT,或下载源文件到本机查看。第36卷2006年第6期12月电BATTERY池BIMONTHLYV01.36.No.6Dee.,2006锂离子电池正极材料（Li）VOP04的研究进展唐安平1一，王先友1，刘志明1，卓海涛1（1湘潭大学化学学院，湖南湘潭411105;2湖南科技大学化学化工学院，湖南湘潭411201）摘要：锂离子电池正极材料（Li）VOP04的理论比容量高，放电电压不低于3.7V。介绍了（Li）VOP04的晶体结构、制备方法及其初始可逆容量、循环稳定性等电化学性能，并讨论了（Li）VOPO,，正极材料研究的重

2、要性。正极材料;锂离子电池文献关键词：（Li）VOP04;中图分类号：TM912.9标识码：A文章编号：100115792006)06047203ResearchprogressincathodeTANG(1.Schoolofandmaterial(Li)VOP04forLiionbatteryAn-pin912,WANGXianyoul,LIUZhi.min91,ZHUOHaita01Chemistry,XiangtanUniversity,Xiangtan,Hunan411105,Chino;2.SchoolofChemistryChemicalEngineering,HunanUnive

3、rsityofScienceandTechnology,Xiangtan,Hunan411201,China)asAbstract：(Li)VOP04nothighodematerialheoreticaldischargetageorLiiecificonbatteriescapacityandhawase,esshan3.V.Thecrystainestructurprepaatiomethodandelectrochemicalerformaceofwerethe(Li)VOP04,ucnitialevesiblecapacityandcycleabilitydiscussed.intr

4、oduced.Theimportanceofinvestigating(Li)VOPO4踮cathodematerialswasKeywords:(Li)VOPO4;cathodematerials；Liionbatteries近年来，许多研究者报道：聚阴离子型化合物作为锂离子电池正极材料具有良好的性能，极有可能成为新一代锂离子电池正极材料，尤其是过渡金属磷酸盐，除电位高和离子导电性良好外，还表现出较好的电化学性质和热稳定性【1_2丨。其典型代表为具有橄榄石型结构的LiFePO4o作为锂离子电池的正极材料，LiFePO4的放电平台在3.4v左右（VS.Li/Li+），理论比容量高达17OmAh

5、/g，且具有循环性能优良、价格便宜、对环境友好等优点。与LiFePO4相比，（Li）VOPO4的成本略高，但有较高的放电平台（表1），尤其是VOPO的放电平台达3.95V,理论比容量为158mAh/g，所以近年来（Li）VOPO4正极材料已引起人们的关注。1和co型VOPO4具有层状的隧道结构。在这些结构中，v魄八面体和PO4四面体的连接和排列稍有不同。表1不同晶型VOPO4的初始可逆容量和放电电压Table1InitialeversiblecapacityanddischargevoltageofVOPO4withdifferentcrystallinestructures相818H放电电压

6、/V初始可逆容量/mAh?g13.7O3.7O3.9O3.7O3.953.7O3.7O85.314O.O16.7124.O126.O85.795.2放电制度,参考文献C/5O,3.24.3C/5O，3.24.3C/5O，3.24.3C/5O,3.24.3C/5O，3.2O4.25C/5O，3.24.3C/5O,3.24.3V，3V，4V，3】V，3V，5V，6V，688OO丫VOPO4的结构VOPO4是一种同质多晶化合物，共有7种晶型，它们的晶2（Li）VOPO4的合成与性能VOPO的制备主要采用固相合成法，即按化学计量比将体参数与结构示意图分别见表2和图1711丨。从表2和图1可知：E和e型

7、VOPO4具有敞开的三维隧道结构，而aI、aH、7、6作者简介：NH4H2PO4或HsPO4和V2O5混合，或分别以H2VOPO4和唐安平（1969一）,男,湖南人,湘潭大学化学学院博士生,研究方向：电池正极材料；王先友（1962一）,男,湖南人,湘潭大学化学学院教授,博士生导师,研究方向：化学电源，本文联系人：刘志明(1982)，男，湖南人，湘潭大学化学学院硕士生，研究方向：化学电源；卓海涛(1982)，女，湖南人，湘潭大学化学学院硕士生，研究方向：化学电源。基金项目：湖南省自然科学基金资助项目(06JJ50078)万方数据第6期唐安平，等：锂离子电池正极材料(Li)VOPO4的研究进展47

8、3VOHPO4等为反应物，在空气或氧气气氛下加热至5OOC以上。改变反应条件或反应物，可以合成不同晶型的VOPO4。以N王4H2PO4和V2q为合成原料，在7OOC氧气气氛中煅烧3h,主【13|。由于结晶水的损失，混合导体中质子导体所占的比例随温度的升高而降低，在7OC时VOPO。成为完全电子导体。N.Dupre等【14J也指出：水合物aVOPO4?2H2O具有良好的特性容量(1OOmAh/g,C/5)，但由于结晶水的氧化而导致循环性能差VOPO。化合物经电化学嵌入锂或化学嵌入锂后，得到与它结构非常相似的aLiVOPO。，这有利于循环过程中两相的相互转化。用电化学氧化法制得的VOPO4,电导率

9、达1O“S/em,锂离子的扩散系数在(O.O15.OO)X1O9研磨，7OOC下再煅烧5h,得到OVOPO48J。若将煅烧时间延长为14h,则得到的产物为TVOPO4odI.VOPO4和乜II一VOPO4的制备方法有两种【7J:以VOPO4?2H2O为反应物，分别在5OOC和7OOC下保温14h;或以(vO)2P2O7为前驱体，在5OOC空气气氛中煅烧14h,升温速率分别为2.7oC/min和4.2C/rain。在5OOoC空气中煅烧H3PO4和V2O5的混合物或VOHPO4?O.5H2O前驱体14h,即可得到8VOPO4【引s.C.Lira等112J将水热法合成的单斜晶系的VPO。?H2O在

10、低于55OC的氧气气氛中氧化，首次制备出eVOPO4o另外，VOPO。还可用电化学氧化的方法制备归J,即在LiPF6/EC+DMC溶液中通过电化学方法脱出HEVOPO。化合物中的氢，得到VOPO4o表2各种晶型VOPO。的晶胞参数Table2Thecellparametersstructurescm2/s之间，初始容量比M.A.Eastam等一3J用氧气氧化而合成的VOPO。的高，为13OmAh/g(O.22.OmA/cm2,3.24.5v),当电流密度为mA/cm2时，初始容量降为95mAh/9|。用VOPO。作为电池的正极材料时，必须以锂作为负极，如果用碳作为电池的负极，就需要将其先嵌入锂

11、，因为这些材料不能在首次充放电中释放出锂。LiVOPO。的合成解决了这个问题，其制备方法主要有水热法、金属碘化物还原法和碳热还原法45815。6丿等。K.H.Lii等15以Li2O、VO2和地PO4为原料，用水热法合成了8LiVOPO4,发现BLiVOPO4属于正交晶系，空间群为Pnma，晶胞参数a=O.744c=O.71744nm,b=O.63OOnm,ofVOP04withdifferentcrystallinenm。在乙腈溶剂中，用Lil和8-VOP04在室温下反应，得到8Lio.92VOP04。该化合物的初始容量比pVOP04的高,为90mAh/g(C/50,3.24.3v),当倍率为

12、C/IO时，初始容量降为65mAh/g(3.24.8v),第10次循环后的容量为40mAh/gIs。T.A.Kerr等【5J在乙腈溶剂中用Lil还原eVOP04而制备了aLiVOP04,其晶胞参数a=0.67998am,c=0.7877066nm,b=0.719nm。研究结果表明：正极材料aLiVOP04的循环性能比eVOP04的好，不过材料的比容量没有提高。N.Dupre等L4J也发现碘化物还原法可以改善正极材料的充放电性能：在室温下用Lil与7VOPO。反应350h,合成了LiVOP04,其首次放电比容量为75mAh/g,而反应物TVOP04的首次放电比容量低于40mAh/goM.A.Bu

13、stam等【17J以CBVOP04LiN03、V205和(NH3)2HP04为反应物，通过回流、煅烧，合成了正交晶系的L1VOPO。，发现材料的充放电容量随着电流密度的增大而剧烈衰减，但经过球磨、优化导电剂乙炔黑的含量后，c/50和1C下材料的初始容量分别为130mAh/g和60mAh/g(3.04.5V,乙炔黑的含量为15%)oJ.Barker等【16J把碳热还d8VOP04PmVOPO。fYVOP04原法应用于HVOP04的合成，以“2c03、炭黑和aVOP04?2H20为原料，在450C、氩气保护下反应4h,制备了融LiVOP04。研究结果表明：pLiVOP04的可逆容量分别达135四方

14、锥形代表V05，四面体代表P04图1不同晶型VOPO。的结构示意图Fig.1StructuralcrystallineschematicdiagramsstructuresofVOP04withdifferentmAh/g(C/40,3.24.3V)和120mAh/g(C/20,3.04.3V),且表现出了优良的循环性能。3B.M.Azmi等L6j6研究了7种晶型的VOP04正极材料的充放电性能，发现锂嵌入容量按以下晶型顺序依次增大：BVaHV7aTVEV8,其中8-VOPO4的初始容量为12450,3.2。4.3VOPO。的掺杂Li+在pVOPO4和aliVOPO4等正极材料中的嵌脱动力学m

15、Ah/g（C/mAh/V）;而当倍率为C/5时，初始容量降为80过程很慢.414丨，它们的充放电性能，特别是高倍率放电性能受制于其电子导电性能。为了提高它们的电子电导率，N.Dupre等“4J研究了掺杂VOPO4的电化学性能。掺杂VOPO4的制备方法有两类：用金属碘化物部分还原VOPO4,即在95%的乙醇/水或水溶液中将aVOPO4和金属碘化物反应2d或3d,得到Na,VOPO4、K,VOPO4和MgVOPO4（OW石W1）等化合g,4O次循环后的容量衰减至6OmAh/goN.Dupre等。11J指出：锂嵌入aI.VOPO4或anVOPO4,无论是通过化学方式还是电化学方式，都生成aILiVO

16、PO4（空间群P4/nmm）。在2OC和相对湿度为58%的实验条件下，VOPO4?2H2O的导电率达1O5S/cm数量级，是质子和电子的混合导体，以质子导体为万方数据电474BATTERY池BIMONTHLY第36卷T物【”J。与aVOPO4相比，NaVOPO4的比容量和循环寿命得到显著提高，K;VOPO4和Mg;VOPO4的比容量反而降低了。【8JGaubicherJ,MercierVsystemL, ChabreY,etaf.Li/t3VOPO4:Anew4forlithiumbatteriesJ.JElectrochemSoc,1999,146用+3价金属离子（如：Fe、A1、Ga、Cr

17、和in）部分取代VOPO4的（VO）3+182O，如以V2O5、KMnO4（质量比5:1）和H3PO4为原料，在水溶液中回流，得到了组成为Mn（H2O）;（vo）1；PO4?2H2O的化合物（OW髫Wo.25）u8|。该化合物和VOPO4一样，能嵌入外来的分子和离子。K.Melanova等【2O制备了掺有2种+3价金属离子的VOPO4,其组成为M;1M：2(H2O);+：(vo)1一;一:PO4?nil2O(M1,M2=A13+,C13+,Fe3+,Mn3+；x,z=O.O4O.15,n=23)。(12)：43754379.9YanningS,PeterYz,whittinghamMSeVOP

18、04electrochemicalsvnthesisandenhancedcathodebehaviorJ.JElectrochemSoc，2005152(4):A721一A728.10AmorosP，MarcosMD，RocaM，eta1CryystalpolytypeinstructureofanewtheV?P?Osystem:ismVOP04adynamicallystabilisedmetastablenetworkJ.JPhysicsandChemistryofSohds,2001,62（8）:13931399.11DupreN,WallezG,GaubicherJ,eta1.Ph

19、asetransitioninducedbvlithiuminsertionin4展望现阶段的（Li）VOP04正极材料普遍存在大电流放电时容量衰减大的问题，但从理论比容量、电压平台等方面来评价，VOPO。和碳热还原法制备的pLiVOP04是很有前途的锂离子电池正极材料。钒的资源非常丰富，我国钒的产量排名世界第三，且钒的价格比钴低得多。从材料成本来考虑，在我国研发（Li）VOP04正极材料比LiC002更具有实际意义。如果（Li）VOP04开发成功，不仅可使原材料成本大幅度降低，而且可使使用该类型正极材料的锂离子电池在国际上更具价格竞争优势。参考文献:1SHIctIandalIVOP04J.J

20、Sold2004177(8):28962SC，VaugheyJofsimpleT,HarrisonWTA，eta1.RedoXtransformationsvanadiumphosphates:synthesisJSolidStateIoni6.13zmaa.V，VlcekdratedM，BenesL.ElectricalStateChem，90212LimofVOP04thees，1996，84(2):21922ransportpropertiesofhyandanhydrousvanadylphosphateinthetemperaturerange20200CJ.ChemMater,19

21、96,8(10):25052509.14DupreN,GaubicherJ,MercierTrialsforlithiumbatteriesbasedoffL,etal.PositiveelectrodemateIonics,VOP04：J.SolidState2001,140(34):209221.15LiiKH,LicH,ChengCmagneticY,etofa1.Hydrothermalsynthesis,strucanewture,andpropertiespolymorphof1ithiumvanadylZhitong(施志聪)，YANGYong(杨勇).聚阴离子型锂离子电in(1

22、V)orthophosphate:pLiVOP04J.JSolidStateChem,1991,95(2):352359.16BarkerJ,SaidiM池正极材料研究进展J.Progtess2005,17(4):604-613.2YinSC,GrondeyH,StrobelP,etChemistry（化学进展），Y,SwoyerJL.Electrochemicalbycarbothemalpropertiesofa1.Chargeorderinginlithiumbeta一LiVOP04ElectrochempreparedreductionJ.Jvanadiumphosphates:ele

23、ctrodematerialsriithiiumionJAmChembatteriesJ.17N,etSoc2003,125(2)I,HiroyasuBustam326327.MA,Tatsumi,HiruyasuLiional.LiVOP04new：3BuA,TatN,etLionchbatamumidergePoweofSoRiVariOUSCathodicmaterablery：J.JVOP04withgeperformanceialsphaseblefobattery2005,146(12)K,Votinsky:525528.J,Kalousova118jJ,eta1.Snthesis

24、,chaacterizationJ.Elec0.4DuprN,himicaGaAcnbicherectrochemmaneeandintercalationofvanadylphosphatemodifiedwithmanofdiffeerentLiVOP04PowerSources2001,97ganeseJJ19SolidStateChem,199516(2):400405.98:532534K16raMeMnov6,LudvttkcalperforsystemsJ.J1ta1.Preparation5Kerrta,2002,48(2)J,AngenauhJ,eta1.EBene,Mila

25、nV16ek,eTA,GanbicherJ,NazarzLF.HighlyreversibleLiinsertionatandcharacterizationofvanadylphosphatesmodifiedwithlenttwotriva4vin.VOP04/a-LiVOP04cathodesJ.ElectrochemicalandSolidmetalcationsJ.MaterResBull,1999,34(6):895903.StateLetters,2000,3(10):460462.20MdanovaK,Votinskyj.Layeredcompoundsderivedfromv

26、anadylofa1.Vanadylphosphatesphosphate1】20.6AzmiBM,IshiharaT,NishiguehiasaH,etdihydrateJ.MaterResBull,1995,30(9)：1115VOP04cathodeofLiionrechargeablebatteriesJ.JPowerSources,2003,119121：273277.7BordesE.CrystallochemistryVP-OphasesandapplicationsisJ.CatalysisToday,1987,1(5):499526.tocataly收稿日期：20060403

27、万方数据锂离子电池正极材料(Li)VOPO4的研究进展作者：作者单位：唐安平,王先友,刘志明,卓海涛,TANGAn-ping,WANGXian-you,LIUZhi-ming,ZHUOHai-tao唐安平,TANGAn-ping(湘潭大学化学学院,湖南,湘潭,411105;湖南科技大学化学化工学院，湖南，湘潭,411201),王先友，刘志明，卓海涛,WANGXian-you,LIUZhi-ming,ZHUOHaitao(湘潭大学化学学院,湖南,湘潭,411105)电池BATTERYBIMONTHLY2006,36(6)0次刊名：英文刊名：年,卷(期)：被引用次数：参考文献(20条)1.施志聪.

28、杨勇聚阴离子型锂离子电池正极材料研究进展期刊论文-化学进展2005(04)2.YinSC.GrondeyH.StrobelPChargeorderinginlithiumvanadiumphosphates:electrodematerialsforlithium-ionbatteries2003(02)3.BustamMA.TatsumiI.HiroyasuNCathodicperformanceofVOPO4withvariouscrystalphasesforLiionrechargeablebattery2002(02)4.DupreN.GaubicherJ.AnganaultJEle

29、ctrochemicalperformanceofdifferentLi-VOPO4systems20015.KerrTA.GanbicherJ.NazarzLFHighlyreversibleLiinsertionat4Vin&-V0P04/a-LiVOPO4cathodes2000(10)6.AzmiBM.IshiharaT.NishiguchiHVanadylphosphatesofVOPO4asacathodeofLi-ionrechargeablebatteries20037.BordesECrystallochemistryV-P-Ophasesandapplicationtoca

30、talysis1987(05)8.GaubicherJ.MercierTL.ChabreYLi/3-VOPO4:Anew4Vsystemforlithiumbatteries1999(12)9.YanningS.PeterYZ.WhittinghamMS&-VOPO4:electrochemicalsynthesisandenhancedcathodebehavior2005(04)10.AmorosP.MarcosMD.RocaMCrystalstructureofanewpolytypeintheV-P-Osystem:isw-VOPO4adynamicallystabilisedmeta

31、stablenetwork2001(08)II.DupreN.WallezG.GaubicherJPhasetransitioninducedbylithiuminsertioninaI-andan-VOPO42004(08)12.LimSC.VaugheyJT.HarrisonWTARedoxtransformationsofsimplevanadiumphosphates:thesynthesisof&-VOPO41996(02)13.ZimaV.VlcekM.BenesLElectrical-transportpropertiesofhydratedandanhydrousvanadyl

32、phosphateinthetemperaturerange20200C1996(10)14.DupreN.GaubicherJ.MercierTLPositiveelectrodematerialsforlithiumbatteriesbasedonVOPO42001(3-4)15.LiiKH.LiCH.ChengCYHydrothermalsynthesis,structure,andmagneticpropertiesofanewpolymorphoflithiumvanadyl(IV)orthophosphate:3-LiVOPO41991(02)16.BarkerJ.SaidiMY.

33、SwoyerJLElectrochemicalpropertiesofbeta-LiVOPO4preparedbycarbothermalreduction2004(06)17.BustamMA.Tatsumi.HiroyasuNLiVOPO4asanewcathodematerialsforLi-ionrechargeablebattery2005(1-2)18.RichtrovaK.VotinskyJ.KalousovaJSynthesis,characterizationandintercalationofvanadylphosphatemodifiedwithmanganese1995(02)19.Kl&aMelanovHLudvikBene(s).MilanVl(c)ekPreparationandcharacterizationofvanadylphosphatesmodifiedwithtwotrivalentmetalcations1999(06)20.MelanovaK.VotinskyJLayeredcompoundsderivedfromvanadylphosphatedihydrate1995(09)本文链接：2010年11月30日