课堂教学多媒体教案：第六章 化学热力学初步

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1、第六章第六章 化学热力学初步化学热力学初步6-1 6-1 热力学第一定律热力学第一定律6-2 6-2 热化学热化学6-3 6-3 化学反应的方向化学反应的方向2022-6-92022-6-92 26-1 6-1 热力学第一定律热力学第一定律一、基本概念一、基本概念二、热力学第一定律二、热力学第一定律三、可逆途径三、可逆途径2022-6-92022-6-93 3热力学热力学：研究能量相互转换过程中应遵循的规律：研究能量相互转换过程中应遵循的规律的科学。的科学。化学热力学化学热力学：研究化学变化过程中的能量转换问：研究化学变化过程中的能量转换问题（热力学第一定律）；研究化学变化的方向和题（热力学第

2、一定律）；研究化学变化的方向和限度以及化学平衡和相平衡的有关问题（热力学限度以及化学平衡和相平衡的有关问题（热力学第二定律）。第二定律）。特点特点：着眼于宏观性质；只需知道起始状态和最：着眼于宏观性质；只需知道起始状态和最终状态，无需知道变化过程的机理。终状态，无需知道变化过程的机理。2022-6-92022-6-94 4一、基本概念一、基本概念1.1.系统与环境系统与环境 系统系统：被研究的对象：被研究的对象 环境环境：与系统密切相关的其它部分：与系统密切相关的其它部分 系统分类系统分类： 敞开系统敞开系统 封闭系统封闭系统 孤立系统孤立系统物质交换物质交换 能量交换能量交换 2022-6-

3、92022-6-95 5封闭系统封闭系统敞开系统敞开系统孤孤立立系系统统2022-6-92022-6-96 62.2.状态与状态函数状态与状态函数状态状态：由一系列表征系统性质的物理量所确：由一系列表征系统性质的物理量所确定下来的系统的存在形式。定下来的系统的存在形式。状态函数状态函数：描述系统状态的物理量。：描述系统状态的物理量。T T、V V等等状态函数分类状态函数分类：容量性质容量性质：在一定条件下具有加和性。：在一定条件下具有加和性。n n、m m等等 强度性质强度性质：不具有加和性。：不具有加和性。T T等等2022-6-92022-6-97 73.3.过程与途径过程与途径过程过程：

4、系统由一个状态变为另一个状态。：系统由一个状态变为另一个状态。途径途径：完成一个过程的具体步骤。：完成一个过程的具体步骤。过程分类过程分类：等压过程、等容过程、等温过程、：等压过程、等容过程、等温过程、绝热过程、循环过程等。绝热过程、循环过程等。 状态函数的特征状态函数的特征 ：状态函数的改变量只：状态函数的改变量只决定于过程的始态和终态，与变化所经历的决定于过程的始态和终态，与变化所经历的途径无关。途径无关。2022-6-92022-6-98 84.4.热和功热和功热热：系统与环境之间因系统与环境之间因温度不同温度不同而引起的能量而引起的能量交换。用交换。用“Q”Q”表示表示 规定：系统吸热

5、规定：系统吸热 Q Q0 0 系统放热系统放热 Q Q0 0热的形式热的形式：（1 1）化学反应热）化学反应热：反应物与生成物温度相同反应物与生成物温度相同时时系统发生化学变化所吸收或放出的热。系统发生化学变化所吸收或放出的热。（2 2）潜热）潜热：等温等压条件下，系统发生：等温等压条件下，系统发生相变相变时时吸收或放出的热。如：蒸发热、升华热等。吸收或放出的热。如：蒸发热、升华热等。（3 3）显热）显热：伴随系统本身：伴随系统本身温度变化温度变化吸收或放出吸收或放出的热。的热。2022-6-92022-6-99 9功功：除热外，系统与环境之间传递的其它形式的能：除热外，系统与环境之间传递的其

6、它形式的能量。用符号量。用符号“W”W”表示表示 规定：规定： 系统对环境做功系统对环境做功 W W0 0 环境对系统做功环境对系统做功 W W0 0 功有多种形式，此处只涉及功有多种形式，此处只涉及气体的体积功气体的体积功（因（因固体、液体在变化过程中固体、液体在变化过程中V V很小）很小） W=FW=Fl l =P =PS SV/SV/S = P = PV(V(任意过程）任意过程） = =nRTnRT( (理想气体反应）理想气体反应） P l 气体气体 2022-6-92022-6-91010问题：功和热是不是状态函数？问题：功和热是不是状态函数？5.5.热力学能（内能）热力学能（内能）热

7、力学系统内各种形式的能量总和。热力学系统内各种形式的能量总和。用用“U”U”表示，单位表示，单位J J或或kJkJ “U” “U”是状态函数，但无绝对值。状态发生是状态函数，但无绝对值。状态发生变化时，变化时，U U仅取决于始态和终态。仅取决于始态和终态。2022-6-92022-6-91111二、热力学第一定律二、热力学第一定律定义定义：能量在转化和传递过程中数量保持不能量在转化和传递过程中数量保持不变变- -能量守恒及转换定律。能量守恒及转换定律。 数学表达式：数学表达式：U U2 2 = = U U1 1+Q-W+Q-W U=UU=U2 2-U-U1 1=Q-W=Q-W 即即 U=Q-W

8、U=Q-W（注意（注意Q Q、W W符号的规定）符号的规定） 系系统统吸吸热热Q Q 状状态态，U U1 1 状状态态，U U2 2 系系统统对对外外作作功功W W 2022-6-92022-6-91212例题例题1 1：某过程中系统从环境吸热某过程中系统从环境吸热100J100J，对环境做体积功对环境做体积功20J20J。求过程中系统热力。求过程中系统热力学能的改变量和环境热力学能的改变量。学能的改变量和环境热力学能的改变量。 解：解：U U系系 =Q-W=Q-W =100-20 =100-20 =80 =80（J J） U U环环 =-=-U U系系 =-80=-80（J J）2022-6

9、-92022-6-91313三、可逆途径三、可逆途径 它是一种在无限接近于平衡并且没有摩它是一种在无限接近于平衡并且没有摩擦力条件下进行的理想过程。擦力条件下进行的理想过程。恒温可逆膨胀、压缩过程恒温可逆膨胀、压缩过程1212lnln212121PPnRTVVnRTdVVnRTdVPdVPWVVVVVVR 外外 膨胀或压缩步数越多的途径，膨胀或压缩步数越多的途径，体系所做的体积功越大体系所做的体积功越大2022-6-92022-6-914146-2 6-2 热化学热化学一、化学反应的热效应一、化学反应的热效应二、盖斯定律二、盖斯定律 三、标准摩尔生成热三、标准摩尔生成热四、标准摩尔燃烧热四、标

10、准摩尔燃烧热五、相变热五、相变热六、由键能六、由键能估算估算反应热反应热2022-6-92022-6-91515 当生成物与反应物的当生成物与反应物的温度温度相同时，化学反应过程相同时，化学反应过程中吸收或放出的热量，称中吸收或放出的热量，称化学反应热化学反应热。1.1.等容反应热等容反应热 Q QV V 由由U=QU=QV V-W-W 得得U=QU=QV V（V=0V=0，W=PW=PV=0V=0）意义：等容过程，系统吸收的热量意义：等容过程，系统吸收的热量全部用来改变系统的热力学能。全部用来改变系统的热力学能。一、化学反应的热效应一、化学反应的热效应2022-6-92022-6-91616

11、Q QV V的测定的测定2022-6-92022-6-91717 2.2.等压反应热（等压反应热（Q QP P) )与焓与焓(H)(H) U=QU=QP P-W-W Q QP P= =U+WU+W = =（U U2 2-U-U1 1）+P+P（V V2 2-V-V1 1） = =（U U2 2+PV+PV2 2）- -（U U1 1+PV+PV1 1）【令【令:U+PV=H :U+PV=H 焓焓】 = H= H2 2-H-H1 1 (enthalpy)(enthalpy) Q QP P= =H H（焓变）（焓变） 条件条件等压过程等压过程变化过程中系统只作体积功变化过程中系统只作体积功 意义：

12、等压反应过程中，系统吸收的热意义：等压反应过程中，系统吸收的热量全部用于改变体系的焓。量全部用于改变体系的焓。2022-6-92022-6-91818 焓是状态函数，无绝对值。与焓是状态函数，无绝对值。与U U、V V一样都是系统一样都是系统的容量性质，即的容量性质，即具有加和性。具有加和性。【问题】：因为【问题】：因为 Q Qv v = = U U ，Q Qp p= = H H，因此，因此Q Q是状态函是状态函数，对吗？是不是只有等压过程才有焓？数，对吗？是不是只有等压过程才有焓？任意过程任意过程H=H=（U+PVU+PV）= =U+U+（PV)PV)若等压过程，有非体积功若等压过程，有非体

13、积功WW存在，则存在，则U= QU= QP P-( W+W) -( W+W) Q QP P= =U+( W+W)=(UU+( W+W)=(U2 2-U-U1 1)+(PV)+(PV2 2-PV-PV1 1)+ W)+ WQ QP P= =H+ W H+ W H =QH =QP P-W -W 2022-6-92022-6-91919例：在例：在298.15K298.15K，100kPa100kPa时，反应时，反应 H H2 2(g) + 1/2 O(g) + 1/2 O2 2(g)=H(g)=H2 2O(l)O(l)放热放热285.90kJ285.90kJ，计算此反应的，计算此反应的W W、U

14、U、H H。如同样条。如同样条件下，反应在原电池中进行，做电功件下，反应在原电池中进行，做电功187.82kJ187.82kJ，此时，此时Q Q、W W、U U 、H H又为多少？（又为多少？（H H2 2 ，O O2 2为理想气体）。为理想气体）。 （理想气体的（理想气体的U U、H H都只是温度的函数，与体积、都只是温度的函数，与体积、压力无关。温度不变，压力无关。温度不变，U U、H H不变。）不变。）解：解：Q Q1 1=-285.9KJ=-285.9KJ；H H1 1=Q=Q1 1； W W1 1=P=PV=V=nRTnRT=(0-1-1/2)RT=-3.718KJ=(0-1-1/2

15、)RT=-3.718KJ U U1 1=Q=Q1 1-W-W1 1 U U2 2= =U U1 1; ; H H2 2= =H H1 1 (?) (?) W W2 2=W=W1 1+W; +W; H H2 2=Q=Q2 2-WQ-WQ2 2= =H H2 2+W+W2022-6-92022-6-920203.3.热容热容 系统温度升高系统温度升高1K1K时所吸收的热量（无相时所吸收的热量（无相变和化学变化）变和化学变化）C=Q/C=Q/T T ；单位；单位J.KJ.K-1-11mol1mol物质的热容称摩尔热容物质的热容称摩尔热容C Cm m ；J JK K-1-1molmol-1-1等压条件

16、下的热容称定压热容，记为等压条件下的热容称定压热容，记为C CP P等容条件下的热容称定容热容，记为等容条件下的热容称定容热容，记为C CV V理想气体：理想气体：C CP P-C-CV V=nR=nR(C(CP PdT- CdT- CV VdTdT=Q=QP P-Q-QV V= =U+PdV-U+PdV-U=PdV=nRdTU=PdV=nRdT) )2022-6-92022-6-921211molC1molC6 6H H6 6(l)(l)在在O O2 2中完全燃烧，化学计量方程为中完全燃烧，化学计量方程为: : C C6 6H H6 6(l)(l)7.5O7.5O2 2(g)6CO(g)6C

17、O2 2（g)+3Hg)+3H2 2O(l)O(l) 若若1mol C1mol C6 6H H6 6(l)(l)参加反应，参加反应，Q QV V= =3.2683.26810103 3kJ;kJ; 1mol O 1mol O2 2参加反应，参加反应，Q QV V= =3.2683.26810103 3/7.5kJ/7.5kJ。 为了对参与反应的各物质从数量上统一表达为了对参与反应的各物质从数量上统一表达化学反应进行的程度，引进反应进度化学反应进行的程度，引进反应进度。4.Q4.QP P与与Q QV V的关系的关系2022-6-92022-6-92222（1 1）反应进度）反应进度（extent

18、 of reaction)extent of reaction) 设有反应：设有反应： A AA + A + B BB B G GG +G +H HH H t=0 n t=0 n0 0(A) n(A) n0 0(B) n(B) n0 0(G) n(G) n0 0(H)(H) t n(A) n(B) n(G) n(H) t n(A) n(B) n(G) n(H)HGBA0)H(n)G(n)B(n)A(n)A(n的量纲是的量纲是molmol，用反应系统中任一物质，用反应系统中任一物质来表示反应进度在同一时刻来表示反应进度在同一时刻值相同。值相同。 2022-6-92022-6-9232300=0=

19、0，表示反应开始时刻的反应进度；，表示反应开始时刻的反应进度；=1=1，表示有，表示有A AmolAmolA和和B BmolBmolB 消耗掉，生成消耗掉，生成了了G GmolGmolG和和H HmolHmolH。即按。即按A A个个A A粒子和粒子和B B 个个B B粒子为一个单元，进行了粒子为一个单元，进行了6.026.0210102323个单元反个单元反应。当应。当=1=1时，我们说进行了时，我们说进行了1mol1mol反应。反应。或者说从反应开始时或者说从反应开始时=0=0进行到进行到=1=1的状态，的状态，称按计量方程进行了一个单元（位）反应称按计量方程进行了一个单元（位）反应202

20、2-6-92022-6-92424例如：例如： 合成氨的计量方程若写成：合成氨的计量方程若写成：N N2 2+3H+3H2 22NH2NH3 3，则一单元反应是指消耗了则一单元反应是指消耗了1molN1molN2 2和和3molH3molH2 2, ,生成了生成了2molNH2molNH3 3 ; ; 若计量方程写成：若计量方程写成：1/2N1/2N2 2+3/2H+3/2H2 2NHNH3 3，则一单元反应是指消耗了则一单元反应是指消耗了1/2molN1/2molN2 2和和3/2molH3/2molH2 2 , ,生成了生成了1molNH1molNH3 3 。 所以，在谈到反应进度时，必须

21、指明所以，在谈到反应进度时，必须指明相应的计量方程式。相应的计量方程式。2022-6-92022-6-92525（2 2）Q QV V与与Q QP P的关系的关系H H1 1= = H H2 2+ +H H3 3= =U U2 2+ +（PVPV）2 2+ +H H3 3Q QP P = =U U2 2+ +nRT=nRT=Q QV V+ +nRTnRT2022-6-92022-6-92626(3)(3)状态函数变量的表示法与单位状态函数变量的表示法与单位 当泛指一个过程时，其热力学函数的改当泛指一个过程时，其热力学函数的改变量可写成如变量可写成如U U、H H等形式，单位是等形式，单位是J

22、J或或KJKJ。 若指明某一反应而没有指明反应进度，若指明某一反应而没有指明反应进度，即不做严格的定量计算时，可写成即不做严格的定量计算时，可写成r rU U 、r rH H，单位是，单位是J J或或KJKJ。 若某反应按所给定的反应方程式进行若某反应按所给定的反应方程式进行1mol1mol反应时，即反应时，即=1mol=1mol，则写成，则写成r rH Hm m( (摩尔摩尔焓变）焓变）= = r rH/H/（kJkJ mol mol-1-1) )2022-6-92022-6-92727二、盖斯定律二、盖斯定律 1 1、热化学方程式、热化学方程式 表示化学反应与热效应关系的方程式表示化学反应

23、与热效应关系的方程式 2H2H2 2(g)+O(g)+O2 2(g)2H(g)2H2 2O(g) O(g) H Hm m= -483.64kJ= -483.64kJmolmol-1-1 H H2 2(g)+1/2O(g)+1/2O2 2(g)H(g)H2 2O(g) O(g) H Hm m= -241.82kJ= -241.82kJmolmol-1-1 H H2 2(g)+1/2O(g)+1/2O2 2(g)H(g)H2 2O(l) O(l) H Hm m= -285.83kJ= -285.83kJmolmol-1-1 H H2 2O(l)HO(l)H2 2(g)+1/2O(g)+1/2O2

24、2(g) (g) H Hm m= +285.83kJ= +285.83kJmolmol-1-1 C C（石墨）（石墨）+O+O2 2(g)CO(g)CO2 2(g) (g) H Hm m= -393.5kJ= -393.5kJmolmol-1-1 C C（金刚石）（金刚石）+O+O2 2(g)CO(g)CO2 2(g)(g)H Hm m= -395.4kJ= -395.4kJmolmol-1-12022-6-92022-6-92828书写热化学方程式注意事项：书写热化学方程式注意事项： 注明温度与压强。如为注明温度与压强。如为298K298K、101325P101325Pa a可不写。可不写。

25、 注明聚集状态（注明聚集状态（g,l,s)g,l,s)，固体晶形，溶液注明浓，固体晶形，溶液注明浓度度 溶液（溶液（slnsln）、水溶液（）、水溶液（aqaq）、无限稀释溶液）、无限稀释溶液（aqaq, , ） 。 同一个反应，计量系数不同，反应热数值不同。同一个反应，计量系数不同，反应热数值不同。 正、逆反应，反应热数值相同，符号相反。正、逆反应，反应热数值相同，符号相反。2022-6-92022-6-929292 2、盖斯定律、盖斯定律 例例1 1 已知：已知： C C（石墨）（石墨）+O+O2 2(g)CO(g)CO2 2(g) (g) H Hm m=-393.5kJ=-393.5kJ

26、molmol-1-1 CO(g)+1/2O CO(g)+1/2O2 2(g)CO(g)CO2 2(g) (g) H Hm m=-283.0kJ=-283.0kJmolmol-1-1 求：求： C C（石墨）（石墨）+1/2O+1/2O2 2(g)CO(g)(g)CO(g)的的 H Hm m 一个化学反应，不论是一步完成还是分一个化学反应，不论是一步完成还是分几步完成，热效应相同。几步完成，热效应相同。2022-6-92022-6-93030 （1 1） C C（石石墨墨）+ + O O2 2( (g g) ) C CO O2 2( (g g) ) + + 1 1/ /2 2O O2 2( (g

27、 g) ) ( (2 2) ) ( (3 3) ) C CO O( (g g) ) + + 1 1/ /2 2O O2 2（g g） r rH Hm m= =r rH Hm m+ +r rH Hm m 解法一：设计反应循环求解解法一：设计反应循环求解 说明：外加的辅助反应，无需考虑是说明：外加的辅助反应，无需考虑是否能发生，只要始终态不变就行。否能发生，只要始终态不变就行。2022-6-92022-6-93131C C（石墨）（石墨）+O+O2 2(g)CO(g)CO2 2(g) (g) （1 1） CO(g)+1/2OCO(g)+1/2O2 2(g)CO(g)CO2 2(g) (g) （2

28、2）（3 3） = = （1 1）- -（2 2）C C（石墨）（石墨）+1/2O+1/2O2 2(g)CO(g) (g)CO(g) （3 3） H Hm m= =H Hm m- -H Hm m 解法二：将已知的热化学方程式进行加减，解法二：将已知的热化学方程式进行加减，使其结果与所求的热化学方程式相同，则反使其结果与所求的热化学方程式相同，则反应热也进行相应的加减。应热也进行相应的加减。2022-6-92022-6-93232例例2 2 已知已知298K298K时，石墨、氢气和丙烷燃烧时的反应时，石墨、氢气和丙烷燃烧时的反应热如下：热如下：C C（石墨）（石墨）+O+O2 2(g)CO(g)

29、CO2 2(g) (g) H Hm m=-393.5kJ=-393.5kJmolmol-1-1H H2 2(g)+1/2O(g)+1/2O2 2(g)H(g)H2 2O(l) O(l) H Hm m=-285.83kJ=-285.83kJmolmol-1-1C C3 3H H8 8(g)+5O(g)+5O2 2(g)3CO(g)3CO2 2(g)+4H(g)+4H2 2O(l) O(l) H Hm m =-2220.07kJ=-2220.07kJmolmol-1-1求算下面反应的反应热：求算下面反应的反应热：3C3C（石墨）（石墨）+4H+4H2 2(g) C(g) C3 3H H8 8(g)

30、 (g) H Hm m = =？ （-103.8-103.8kJkJmolmol-1-1) )2022-6-92022-6-93333三、标准摩尔生成热三、标准摩尔生成热单位：单位：kJkJmolmol- -1 1一些物质在一些物质在298K298K下的标准摩尔生成热可下的标准摩尔生成热可直接查书后附录（四）热力学数据表直接查书后附录（四）热力学数据表v1.1.定义定义：某温度下，由处于：某温度下，由处于标准状态标准状态下的下的各种元素的各种元素的最稳定的单质，最稳定的单质，生成标准状态下生成标准状态下单位物质的量（单位物质的量（1mol)1mol)某纯物质的热效应，叫某纯物质的热效应，叫做这

31、种温度下该纯物质的标准摩尔生成热。做这种温度下该纯物质的标准摩尔生成热。v规定：标准状态下的各元素的最稳定单质规定：标准状态下的各元素的最稳定单质的标准摩尔生成热为零。的标准摩尔生成热为零。v符号：符号： f fH Hm m2022-6-92022-6-93434注意：对有不同晶态或形态的物质来说，只有注意：对有不同晶态或形态的物质来说，只有稳定态的单质的标准摩尔生成热才等于零。稳定态的单质的标准摩尔生成热才等于零。 f fH Hm m （石墨）（石墨）= 0= 0； f fH Hm m （金刚石）（金刚石）=1.897 kJ=1.897 kJmolmol-1-1 f fH Hm m （Br,

32、l)=0; Br,l)=0; f fH Hm m(Br,g(Br,g)=30.907 kJ)=30.907 kJmolmol-1-1例例: :H H2 2(g)+1/2O(g)+1/2O2 2(g)H(g)H2 2O(l);O(l);H Hm m=-285.83kJ=-285.83kJmolmol-1-1 f fH Hm m( (H H2 2O O，l l）=-285.83kJ=-285.83kJmolmol-1-12022-6-92022-6-93535化学热力学中的标准状态化学热力学中的标准状态： 是指在温度是指在温度T T和标准压力和标准压力P P=100kPa=100kPa下的该下的该

33、物质的状态，简称标准态。物质的状态，简称标准态。 固体或液体纯相，其标准状态是固体或液体纯相，其标准状态是X Xi i=1,=1,即摩即摩尔分数为尔分数为1 1 ； 溶液中的物质溶液中的物质A A，标准状态为，标准状态为m mA A=1mol=1molkgkg-1-1, ,常近似为常近似为c cA A=1mol=1moldmdm-3 -3 ; ; 气相物质，其标准状态为分压气相物质，其标准状态为分压=100kPa(101.325kPa).=100kPa(101.325kPa). 标准状态经常简称为标准状态经常简称为标准态标准态。（与温度无关）（与温度无关） （标准状况，（标准状况，P=101.

34、325kPaP=101.325kPa和和273.15K273.15K）2022-6-92022-6-936362.2.应用应用(1)(1)计算化学反应的热效应计算化学反应的热效应 r rH Hm m H H1 1 H H2 2 H H1 1 = = a af fH Hm m( (A A) )+ +b bf fH Hm m( (B B) ) H H2 2 = = g gf fH Hm m( (G G) )+ +h hf fH Hm m( (H H) ) r rH Hm m= =H H2 2- -H H1 1 = =i if fH Hm m( (生生) )- - i if fH Hm m( (反反

35、) )a aA A+ +b bB B g gG G+ +h hH H 稳稳定定单单质质 2022-6-92022-6-93737 (2) (2)判断同类型化合物的稳定性判断同类型化合物的稳定性 代数值越小，化合物越稳定代数值越小，化合物越稳定 NaNa2 2O AgO Ag2 2O O f fH Hm m（kJkJmolmol-1-1) -414.2 -31.0) -414.2 -31.0 稳定性稳定性 加热不分解加热不分解 537K537K以上分解以上分解 反应热反应热r rH Hm m与温度有关与温度有关, ,但受温度影响但受温度影响较小较小, ,所以一般温度范围内的所以一般温度范围内的r

36、 rH Hm m , ,用用298K298K的的r rH Hm m代替即可。代替即可。 2022-6-92022-6-93838例：求下列反应的摩尔反应热例：求下列反应的摩尔反应热r rH Hm m 2Na2Na2 2O O2 2(s)+2H(s)+2H2 2O(l)4NaOH(s)+OO(l)4NaOH(s)+O2 2(g)(g)由公式得由公式得：r rH Hm m =4=4f fH Hm m (NaOH,s)+0-(NaOH,s)+0- 2 2f fH Hm m (H(H2 2O,l)+ 2O,l)+ 2f fH Hm m (Na(Na2 2O O2 2 ,s) ,s) =4 =4(-42

37、6.73(-426.73）-2-2(-285.83(-285.83）+2+2(-513.2(-513.2） =-108.9(kJ =-108.9(kJmolmol-1-1) )2022-6-92022-6-93939四、标准摩尔燃烧热四、标准摩尔燃烧热 定义定义：在：在100kPa100kPa的压强下，的压强下，1mol1mol物质完全燃烧物质完全燃烧时的热效应叫做该物质的标准摩尔燃烧热。时的热效应叫做该物质的标准摩尔燃烧热。用符号用符号c cH Hm m ，单位，单位kJkJmolmol-1-1 燃烧产物的规定燃烧产物的规定：CCOCCO2 2；HHHH2 2O O；SSOSSO2 2； 利

38、用燃烧热求反应热的公式：利用燃烧热求反应热的公式：r rH Hm m=i ic cH Hm m( (反应物反应物)-)-i ic cH Hm m( (生成物）生成物）2022-6-92022-6-94040五、相变热五、相变热1.1.相相 系统中组成均一的部分系统中组成均一的部分任一个相可独立存在，也可任一个相可独立存在，也可2 2、3 3个相同时存在。个相同时存在。一个相内不一定只含一种物质。如气相、溶液；一个相内不一定只含一种物质。如气相、溶液；固体混合物系统是多相系统。固体混合物系统是多相系统。一般有多少种固体就有多一般有多少种固体就有多少个固相少个固相; ;同种物质不同晶型为不同相同种

39、物质不同晶型为不同相( (如如: :金刚石、石墨）金刚石、石墨）CaCOCaCO3 3(s)CaO(s)+CO(s)CaO(s)+CO2 2(g) (g) 系统平衡时有系统平衡时有 ？相。？相。2.2.相变相变 指物质由一个相态转变为另一个相态指物质由一个相态转变为另一个相态气化、升华、熔化、液化、凝固、凝华气化、升华、熔化、液化、凝固、凝华(gs)(gs)等等2022-6-92022-6-941413.3.相变热（焓）相变热（焓）等温等压条件下，发生相变时吸收等温等压条件下，发生相变时吸收或放出的热。或放出的热。( (相变时系统温度不变相变时系统温度不变, ,所以相变热又称潜热所以相变热又称

40、潜热) ) 1mol 1mol物质在标准状态下的相变热（焓）称标准摩物质在标准状态下的相变热（焓）称标准摩尔相变热（焓）尔相变热（焓）. .如如: :标准摩尔蒸发热标准摩尔蒸发热v vH Hm m 例例: :在在373K373K和和101.325kPa101.325kPa下，下，1mol1mol水蒸发成水蒸气水蒸发成水蒸气吸热吸热40.64kJ40.64kJ。水的摩尔体积为。水的摩尔体积为0.018dm0.018dm3 3molmol-1-1，水蒸，水蒸气的摩尔体积为气的摩尔体积为30.2dm30.2dm3 3molmol-1-1。计算在此条件下。计算在此条件下2mol2mol水蒸发成水蒸气的

41、水蒸发成水蒸气的H H和和U U。H=81.28kJ; H=81.28kJ; U=QU=QP P-W=75.16kJ-W=75.16kJ2022-6-92022-6-94242六、由键能六、由键能估算估算反应热反应热 化学反应的实质化学反应的实质：反应物分子中化学键：反应物分子中化学键的断裂（吸热）和生成物分子中化学键的形的断裂（吸热）和生成物分子中化学键的形成（放热）成（放热）。计算公式计算公式：r rH Hm m=i iE E( (反应物反应物)-)-i iE E( (生成物）生成物） 说明说明（1 1）不同化合物中，同一化学键的键能）不同化合物中，同一化学键的键能未必相同；（未必相同；（

42、2 2）反应物及生成物的状态也未必能）反应物及生成物的状态也未必能满足定义键能时的反应条件满足定义键能时的反应条件0K, 0K, 基态基态 。所以由。所以由键能求得的反应热不能代替精确的热力学计算和键能求得的反应热不能代替精确的热力学计算和反应热的测得。反应热的测得。2022-6-92022-6-94343例例. .计算乙烯与水作用制备乙醇的反应热。计算乙烯与水作用制备乙醇的反应热。C CC CH HH HH HH H+O OH HH HC CC CO OH HH HH HH HH HH Hr rH Hm m=4E=4EC-HC-H+E+EC=CC=C+2E+2EO-HO-H-5E-5EC-H

43、C-H+E+EC-CC-C+E+EO-HO-H+E+EC-OC-O 2022-6-92022-6-94444课堂练习课堂练习1.1.下列纯态单质中哪些单质的下列纯态单质中哪些单质的f fH Hm m0 ?0 ?金刚石；金刚石；臭氧；臭氧；Br(l);Br(l);Fe(s);Fe(s);Hg(g)Hg(g)2.2.已知：已知： A+BM+NA+BM+N；r rH Hm m（1 1）=35kJ=35kJmolmol-1-1 2M+2N2D 2M+2N2D；r rH Hm m（2 2）=-80kJ=-80kJmolmol-1-1则：则：A+BDA+BD的的r rH Hm m（3 3）是？）是？a 1

44、0; b -45; c -5; d 25a 10; b -45; c -5; d 253.3.已知已知298.15K298.15K、101.325Pa101.325Pa下，反应：下，反应：N N2 2（g)+2Og)+2O2 2(g)2NO(g)2NO2 2（g); g); r rH Hm m=67.8kJ=67.8kJmolmol-1-1则则NONO2 2（g g）的）的f fH Hm m是是A -67.8; b 33.9; c -33.9; d 67.8A -67.8; b 33.9; c -33.9; d 67.82022-6-92022-6-94545 4 4. .已知：已知：2Cu2

45、Cu2 2O(s)+OO(s)+O2 2(g)=4CuO (g)=4CuO r r H Hm m(1)=-362kJ(1)=-362kJmolmol-1-1CuO(s)+Cu(s)CuCuO(s)+Cu(s)Cu2 2O(s) O(s) r r H Hm m(2)=-12kJ(2)=-12kJmolmol-1-1在不查表的前提下，试计算在不查表的前提下，试计算CuO(sCuO(s) )的的f f H Hm m解：解：Cu(s) +1/2OCu(s) +1/2O2 2(g)CuO(s)(g)CuO(s)f f H Hm m= = r r H Hm m(1)+2(1)+2r r H Hm m(2)

46、/2=-193 kJ(2)/2=-193 kJmolmol-1-12022-6-92022-6-946466-3 6-3 化学反应的方向化学反应的方向一、自发过程的不可逆性一、自发过程的不可逆性二、反应焓变对反应方向的影响二、反应焓变对反应方向的影响三、状态函数三、状态函数熵熵S S四、状态函数四、状态函数吉布斯自由能吉布斯自由能G G2022-6-92022-6-94747一、自发过程的不可逆性一、自发过程的不可逆性 自发过程自发过程：在一定条件下，不需外力帮助，：在一定条件下，不需外力帮助，一经引发就能自动进行的过程。一经引发就能自动进行的过程。 例如：例如：（1 1）水由高处向低处流；水

47、由高处向低处流； （2 2）热由高温向低温传导）热由高温向低温传导 自发过程有着明显的方向性自发过程有着明显的方向性自动由不自动由不平衡态向平衡态转化，直到平衡为止平衡态向平衡态转化，直到平衡为止。2022-6-92022-6-94848 思考：思考：（1 1）水流动方向的判据是什么？平衡态？）水流动方向的判据是什么？平衡态？（2 2）热传导方向的判据是什么？）热传导方向的判据是什么？平衡态？平衡态？自发过程发生后，相反的过程绝不会自动发生，除自发过程发生后，相反的过程绝不会自动发生，除非借助于外力才能使系统恢复原状，但对于环境必非借助于外力才能使系统恢复原状，但对于环境必然会留下变化的痕迹。

48、也就是说然会留下变化的痕迹。也就是说自发过程都是不可自发过程都是不可逆的。逆的。( (热力学第二定律：不可能把热从低温物体传到高温热力学第二定律：不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化；或不可能从单一热源取出物体而不引起其它变化；或不可能从单一热源取出热使之完全变为功而不引起其他变化。）热使之完全变为功而不引起其他变化。）2022-6-92022-6-94949二、反应焓变对反应方向的影响二、反应焓变对反应方向的影响如何确立化学反应的判据？如何确立化学反应的判据？ 18671867年，贝特洛等人提出用年，贝特洛等人提出用H H判断反应的方判断反应的方向。依据是自然界的自发过程一般都是

49、朝着能量降低向。依据是自然界的自发过程一般都是朝着能量降低的方向进行。的方向进行。 H H0 0，反应自发进行，反应自发进行 NHNH3 3(g)+HCI(g)NH(g)+HCI(g)NH4 4CI(s) CI(s) r rH Hm m=-176.9kJ=-176.9kJmolmol-1-1 H H0 0，反应不能自发进行，反应不能自发进行NHNH4 4HCOHCO3 3(s)NH(s)NH3 3(g)+H(g)+H2 2O(g)+COO(g)+CO2 2(g)(g)r rH Hm m=185.6kJ=185.6kJmolmol-1-1 ;389K ;389K以上仍吸热，可进行。以上仍吸热，可

50、进行。2022-6-92022-6-950501.1.熵：描述系统混乱度的状态函数。符号：熵：描述系统混乱度的状态函数。符号：S S 系统的混乱度越大，熵值越大。系统的混乱度越大，熵值越大。三、状态函数三、状态函数熵熵 2.2.热力学第三定律热力学第三定律：任何纯净的完整晶态物：任何纯净的完整晶态物质在质在0K0K时的熵值为零。时的熵值为零。S S0 0=0=0综述：综述： r rH Hm m对反应有一定的影响，但不是唯一。对反应有一定的影响，但不是唯一。 常温下放热反应一般可自发进行；但有些吸热常温下放热反应一般可自发进行；但有些吸热反应常温下也可进行，这些反应多为反应后体系混反应常温下也可

51、进行，这些反应多为反应后体系混乱度变大。乱度变大。2022-6-92022-6-95151温度温度0KTK 0KTK ，S=SS=ST T-S-S0 0=S=ST T （绝对值）（绝对值）S ST T即为该纯物质在即为该纯物质在TKTK时的熵。时的熵。 等温过程：等温过程：S=Q/TS=Q/T等压过程：等压过程： S=nCS=nCP,mP,mlgTlgT2 2/T/T1 1等容过程：等容过程： S=nCS=nCv,mv,mlgTlgT2 2/T/T1 1例如：例如：H H2 2O(l)HO(l)H2 2O(g),O(g),相变热为相变热为44kJ44kJ mol mol-1-1则：则：S=Q/

52、T=44S=Q/T=4410103 3/373=118J/373=118J mol mol-1 -1 K K-1-12022-6-92022-6-95252298K298K时的标准熵可直接查表，时的标准熵可直接查表，S Sm m（H H+ +）=0=04.4.化学反应的标准摩尔熵变化学反应的标准摩尔熵变r rS Sm m=i iS Sm m（生成物）（生成物）-i iS Sm m( (反应物）反应物）S Sm m ，r rS Sm m受温度变化的影响较小。（无相变）受温度变化的影响较小。（无相变）3.3.标准熵标准熵：某单位物质的量的纯物质在标准状：某单位物质的量的纯物质在标准状态下的熵值称为

53、摩尔绝对熵值，简称态下的熵值称为摩尔绝对熵值，简称标准熵。标准熵。符号：符号：S Sm m ，单位，单位 J J mol mol-1-1K K-1-12022-6-92022-6-95353 5.5.影响物质熵值大小的因素影响物质熵值大小的因素（1 1）物质的聚集态：同种物质）物质的聚集态：同种物质 S SS SS Sl lS Sg g. .（2 2）物质的纯度：混合物或溶液的熵值一般大于纯）物质的纯度：混合物或溶液的熵值一般大于纯物质的熵值。物质的熵值。（3 3）物质的组成、结构：分子量大、结构复杂的分）物质的组成、结构：分子量大、结构复杂的分子的熵值大；元素的熵随原子量的增大而增大。子的熵

54、值大；元素的熵随原子量的增大而增大。（4 4）系统的温度、压力：高温时的熵值大于低温时）系统的温度、压力：高温时的熵值大于低温时的熵值。气态物质的熵值随压力增大而减小。的熵值。气态物质的熵值随压力增大而减小。2022-6-92022-6-95454 6. 6.反应自发方向的判断反应自发方向的判断（1 1）r rH Hm m0 0 ， r rS Sm m0 0 。反应可自发进行；。反应可自发进行；（2 2）r rH Hm m0 0 ， r rS Sm m 0 0 。反应不能进行；。反应不能进行；（3 3） r rH Hm m0 0 ， r rS Sm m 0 0 或或r rH Hm m0 0 ，

55、r rS Sm m0 0 反应方向则应综合考虑反应方向则应综合考虑H H、S S和和T T的影响的影响 。2022-6-92022-6-95555四、状态函数四、状态函数吉布斯自由能吉布斯自由能G G1.1.化学反应的普遍判据化学反应的普遍判据 18781878年，美国的物理化学家吉布斯综合年，美国的物理化学家吉布斯综合了了H H、S S和和T T三者之间的关系，引进了一三者之间的关系，引进了一个新的状态函数个新的状态函数吉布斯自由能吉布斯自由能G G。 G=H-TS G=H-TS 具有加和性的物理量具有加和性的物理量 G G 称吉布斯自由能变称吉布斯自由能变2022-6-92022-6-95

56、656 等温、等压条件下：等温、等压条件下：G=G=H-TH-TS S 标准态：标准态：G G= =H H- T- TS S 等温、等压不做非体积功时，可用等温、等压不做非体积功时，可用G G判断化判断化学反应自发性的方向。学反应自发性的方向。 * *G G0 0，自发过程，不可逆；，自发过程，不可逆； * *G G0 0，平衡状态，反应可逆；，平衡状态，反应可逆； * *G G0 0，反应不能进行。，反应不能进行。 即等温、等压条件下，系统的即等温、等压条件下，系统的G G减小的方减小的方向是不做非体积功的化学反应进行的方向。向是不做非体积功的化学反应进行的方向。2022-6-92022-6

57、-957572.2.标准摩尔生成吉布斯自由能标准摩尔生成吉布斯自由能 由处于由处于标准状态标准状态的各种元素的的各种元素的最稳定的最稳定的单质单质生成生成1mol1mol某纯物质的吉布斯自由能改变某纯物质的吉布斯自由能改变量，叫做该温度下这种物质的标准摩尔生成量，叫做该温度下这种物质的标准摩尔生成吉布斯自由能。吉布斯自由能。f fG Gm m 单位：单位：kJkJ mol mol-1-1 298K 298K时的时的f fG Gm m直接查表直接查表3.3.化学反应的吉布斯自由能变化学反应的吉布斯自由能变r rG Gm m=i if fG Gm m（生）（生）-i if fG Gm m( (反）

58、反）2022-6-92022-6-95858 例：计算反应例：计算反应 2NO(g)+O2NO(g)+O2 2(g)2NO(g)2NO2 2(g)(g)在在298K298K时的时的r rG Gm m解：查表解：查表f fG Gm m(NO(NO2 2,g)=51.3kJ,g)=51.3kJmolmol-1-1 f fG Gm m(NO,g(NO,g)=86.57kJ)=86.57kJmolmol-1-1r rG Gm m=2=251.3-251.3-286.57=-70.54kJ86.57=-70.54kJmolmol-1-1也可根据也可根据r rG Gm m= =r rH Hm m-T-Tr

59、 rS Sm mr rH Hm m，r rS Sm m受受T T影响小，一般温度下的值影响小，一般温度下的值可用可用298K298K的数据代替。的数据代替。r rG Gm m受温度影响较大。受温度影响较大。2022-6-92022-6-95959 例：求反应例：求反应CaCOCaCO3 3(s)CaO(s)+CO(s)CaO(s)+CO2 2(g)(g)在在标准状态下自发进行的温度。标准状态下自发进行的温度。解：查表求解：查表求r rG Gm m=130.44kJ=130.44kJmolmol-1-1 0 0标准状态下正向反应不能自发进行标准状态下正向反应不能自发进行 r rH Hm m=17

60、8.29kJ=178.29kJmolmol-1-1 r rS Sm m=0.16049kJ=0.16049kJmolmol-1-1 欲使反应自发进行欲使反应自发进行 r rG Gm m00即即r rH Hm m-T-Tr rS Sm m0 T1110.9K0 T1110.9K2022-6-92022-6-96060种种类类 H H S S G G= =H H- -T TS S 讨讨论论 例例 1 1 - - + + - - 任任何何温温度度反反应应都都能能自自发发进进行行 2 2H H2 2O O2 2( (g g) )O O2 2( (g g) )+ +2 2H H2 2O O( (g g)

61、 ) 2 2 + + - - + + 任任何何温温度度反反应应不不能能自自发发进进行行 C CO O( (g g) )C C( (s s) )+ +1 1/ /2 2O O2 2( (g g) ) 3 3 + + + + 低低温温 + + 高高温温 - - 反反应应只只在在高高温温下下能能自自发发进进行行 C Ca aC CO O3 3( (s s) )C Ca aO O( (s s) )+ +C CO O2 2( (g g) ) 4 4 - - - - 低低温温 - - 高高温温 + + 反反应应只只在在低低温温下下能能自自发发进进行行 H HC CI I( (g g) )+ +N NH H

62、3 3( (g g) )N NH H4 4C CI I（S S） 恒压下温度对反应自发性的影响恒压下温度对反应自发性的影响2022-6-92022-6-96161本章小结本章小结6-1 6-1 热力学第一定律热力学第一定律 状态函数的特征状态函数的特征 ：状态函数的改变量只决定于过程的始状态函数的改变量只决定于过程的始态和终态，与变化所经历的途径无关。态和终态，与变化所经历的途径无关。热：热：系统与环境之间因系统与环境之间因温度不同温度不同而引起的能量交换。而引起的能量交换。 规定：系统吸热规定：系统吸热 Q Q0 0 系统放热系统放热 Q Q0 0功功：除热外，系统与环境之间传递的其它形式的

63、能量。除热外，系统与环境之间传递的其它形式的能量。 规定：系统对环境做功规定：系统对环境做功 W W0 0；环境对系统做功；环境对系统做功 W W0 0 功有多种形式，此处只涉及气体的体积功功有多种形式，此处只涉及气体的体积功 W=FW=Fl l =P =PS SV/S = PV/S = PV(V(任意过程）任意过程）= =nRTnRT( (理想气体）理想气体） 热力学第一定律热力学第一定律 U=Q-WU=Q-W2022-6-92022-6-962626-2 6-2 热化学热化学一、化学反应的热效应一、化学反应的热效应 化学反应热：反应物与生成物温度相同时系统发生化学化学反应热：反应物与生成物

64、温度相同时系统发生化学变化时吸收或放出的热。变化时吸收或放出的热。1.1.等容反应热等容反应热 Q QV V 由由U=QU=QV V-W-W Q QV V= =U U（V=0V=0，W=PW=PV=0V=0）2.2.等压反应热（等压反应热（Q QP P) )与焓与焓(H)(H) U=QU=QP P-W-W Q QP P= =U+W=U+W=（U U2 2-U-U1 1）+P+P（V V2 2-V-V1 1）= =（U U2 2+PV+PV2 2）- -（U U1 1+PV+PV1 1） Q QP P= =H H 理想气体的理想气体的U U、H H都只是温度的函数，与体积、压力无关。都只是温度的

65、函数，与体积、压力无关。温度不变，温度不变，U U、H H不变。不变。 Q QP P =Q =QV V+ +nRTnRT2022-6-92022-6-963633.3.热容热容系统温度升高系统温度升高1K1K时所吸收的热量（无相变和化学变化）时所吸收的热量（无相变和化学变化）C=Q/C=Q/T T ；单位；单位J.KJ.K-1-14.4.热力学量的表示方法热力学量的表示方法 当泛指一个过程时，其热力学函数的改变量可写成如当泛指一个过程时，其热力学函数的改变量可写成如U U、H H等形式，单位是等形式，单位是J J或或KJKJ。 若指明某一反应而没有指明反应进度，即不做严格的定量若指明某一反应而

66、没有指明反应进度，即不做严格的定量计算时，可写成计算时，可写成r rU U 、r rH H，单位是，单位是J J或或KJKJ。 若某反应按所给定的反应方程式进行若某反应按所给定的反应方程式进行1mol1mol反应时，即反应时，即=1mol=1mol，则写成，则写成r rH Hm m( (摩尔焓变）摩尔焓变）= =r rH/H/（kJkJ mol mol-1-1) )二、盖斯定律二、盖斯定律 一个化学反应，不论是一步完成还是分几步完成，热效应一个化学反应，不论是一步完成还是分几步完成，热效应相同。相同。2022-6-92022-6-96464三、标准摩尔生成热三、标准摩尔生成热 f fH Hm m 单位：单位：kJkJ mol mol-1-1r rH Hm m=i if fH Hm m( (生成物生成物)-)-i if fH Hm m( (反应物）反应物）四、标准摩尔燃烧热四、标准摩尔燃烧热 c cH Hm m 单位：单位：kJkJ mol mol-1-1r rH Hm m=i ic cH Hm m( (反应物反应物)-)-i ic cH Hm m( (生成物）生成物）6-3 6-3 化