清华大学有元素机化学第七章-交叉偶联反应.ppt
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第七章过渡金属有机化合物催化的交叉偶联反应 7 1Kumada偶联反应7 2Suzuki偶联反应7 3Stille偶联反应7 4Negishi偶联反应7 5Sonogashira反应7 6Heck反应7 7其它偶联反应 交叉偶联反应定义 在过渡金属配合物的催化下 RX与非过渡金属有机化合物R M 形成碳 碳键 R R 的反应 X I Br Cl OTf M Pd Ni Fe Rh M Mg B Sn Zn 交叉偶联反应的效率高 选择性好 反应条件温和 是现代有机合成有效手段 7 1Kumada偶联反应 Kumada偶联反应是在镍配合物催化下 Grignard试剂与卤代烃之间的交叉偶联反应 Kumada1972首次报道 反应常用的催化剂 双齿膦配位的镍有机配合物 反应底物 卤代芳烃 乙烯基卤代烃和烷基 芳基Grignard试剂 Kumada偶联反应机理 0 Grignard试剂对镍有机配合物的Ni X键烃化 还原消除 生成Ni0 1 Ni0配合物与卤代烃发生氧化加成 生成Ni II 2 Grignard试剂对新生成的Ni II 配合物的Ni X键烃化 3 还原消除生成偶联产物与Ni0 7 2Suzuki Miyaura偶联反应 在零价钯配合物作用下 卤代烃与有机硼酸的交叉偶联反应 优点 有机硼酸稳定 无毒 经济易得 反应条件温和 官能团兼容性好 空间位阻影响不大 产率高 选择性好 Suzuki和Miyaura1971报道 Suzuki Miyaura偶联反应催化剂 早年 单齿膦配位的零价钯配合物 如P PPh3 4 环钯配合物 鳌合钯配合物 Suzuki Miyaura偶联反应底物 碱在Suzuki偶联反应中的作用不加碱Suzuki偶联反应不能进行 常用的碱包括 无机碱如碳酸钾 碳酸铯 磷酸钾 氟化钾 氢氧化钾等 有机碱如胺 醇钠 有机硼酸 芳基硼酸 烯基硼酸 炔基硼酸烷基硼酸活性较低 卤代烃 芳基 烯基三氟甲磺酸酯 磺酸酯 Suzuki Miyaura偶联反应机理 7 3Stille偶联反应 Stille反应被定义为在Pd催化下 有机锡试剂与有机亲电试剂之间的交叉偶联反应 R1一般是不饱和基团 但有时也可以是烷基 R2一般是不能转移的基团 例如 甲基和丁基等 亲电试剂一般是卤化物 例如 I Br Cl和磺酸酯等 烯基 芳基和杂环卤化物烯丙基 苄基和炔丙基卤化物酰氯烷基卤化物 特点 有机锡试剂对空气和水不敏感 可以被方便的纯化和储存 Stille反应本身对空气和水也不敏感 有时微量的水和空气甚至还可以促进反应的进行 反应选择性好和对底物的兼容性强 通常不与其它官能团发生反应 因此可以省略许多保护步骤 Stille反应的产物是锡盐 分离相对容易 Stille偶联反应机理 7 4Negishi偶联反应 在零价镍 钯配合物催化下 铝 锌 锆有机化合物与卤代烃 三氟甲磺酸酯等之间的偶联反应 Negishi偶联反应添加剂 研究结果证实 CdCl2 TiCl4 SnCl4 InI3 InCl3等都有效 其中InCl3最有效 Negishi偶联反应底物 铝 锌 锆有机化合物对空气敏感 操作比较麻烦 故应用较少 OL 2003 5 423 Negishi偶联反应选择性 铝 锌 锆有机化合物在Negishi偶联反应中 都不会与卤代烃发生烃基交换 也不会与酮 酯 酰胺的羰基发生加成反应而导致选择性行下降 故该反应的官能团兼容性好 在合成多个不饱和键分子时 Negishi偶联反应显示出其独到之处 7 5Sonogashira偶联反应 经典反应 L PhP3 base amine Pd是昂贵金属 末端炔烃的投入一般是过量的 在催化体系中用于吸收卤化氢的有机胺的毒性大且污染环境 对水和氧气很敏感 需要使用惰性气体和干燥溶剂 反应机理 催化体系的改进 配体改进 无CuI Copper Free 条件的实现 无Pd Palladium Free 条件的实现 无配体 Ligand Free 条件的实现 反应环境的改进 毒性大 污染环境 用于吸收反应产生的卤化氢 经典反应采用有机胺 现常用无机离子型碱试剂 如K2CO3 Na2CO3 CsCO3等 二价过渡金属有机化合物还原方式 以Pd OAc 2 配体还原 膦配体起还原基作用 三乙胺做为还原剂 配体交换 配体交换 非过渡金属有机化合物还原 原料不饱和烃还原 Heck反应中的原料烯烃也能将二价钯还原 7 6Heck反应 7 7其它偶联反应 Buchwald HartwigCoupling HiyamaCoupling 硅 NormantCoupling 铜- 配套讲稿:
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- 清华大学 元素 机化 第七 交叉 反应
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