大学化学课本习题答案.pdf
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第一章 1.de Bloglie 关系式: h mv 又 22 Jk gms 已知 31 9.1095 10 mk g ; 61 5.0 10 vm s ; 34 6.626 10 hJ s ; 代入, 34 34 2 2 10 31 6 1 31 6 1 6.626 10 6.626 10 1.455 10 145.5 9.1095 10 5.0 10 9.1095 10 5.0 10 Js k gms s mp m kg m s kg m s 2. (1) 3d;n=3, l=2, m=0,1, 2,共5个轨道,每一轨道至多两个电子,即:(3,2,0, 1/2); (3,2,1, 1/2);(3,2,-1, 1/2);(3,2,+2, 1/2);(3,2,-2, 1/2); (2) 4s;n=4, l=0, 即(4,0,0, 1/2); (3) 氧原子中的 4 个 p电子: n=2, l=0, m=0, 1, 即(2,1,0, 1/2); (2,1,1, +1/2 或-1/2); (2,1,-1, +1/2 或-1/2); (4) 4s 1 电子,(4,0,0,+1/2)或(4,0,0,-1/2)。 3.根据周期数、族序数和主、副族规律: (1)第 3周期,零族,非主非副; (2)第 5 周期,A族,主族; (3)第 4 周期B,副 族; (4)第 4 周期,B,副族。 4.填表 原子 序数 电子 构型 价电子层 最高 氧化值 所属 分区 周期 族 原子中未成 对电子数 26 Ar3d 6 4s 2 3d,4s +8 d 区 第 4 周期 VIIIB 4 33 Ar4s 2 4p 3 4s,4p +5 p 区 第 4 周期 VA 3 55 Xe6s 1 6s +1 s区 第 6 周期 IA 1 75 Xe5d 5 6s 2 5d,6s +7 d 区 第 6 周期 VIIB 5 5. (1), (2);, (3), (4) 6.(1)Ga 价电子构型为 4s 2 4p 1 ,价电子数为 3; (2)W 原子的电子构型为Xe5d 4 6s 2 ; (3)最外层有 6 个电子的元素应为A; (4)Sb 原子的电子构型为Kr5s 2 5p 3 ,未成对电子数 为 3。 7.(1)该元素属于A;(2)金属性强,电负性小;(3)一般氧化值为+2,其氧化物的化学式可 表示为 XO。 8. (1)第 3 周期,A元素,硅,Si,Ne3s 2 3p 2 ; (2)第 4 周期的铁元素,Fe,Ar3d 6 4s 2 ; ( 3) 有 4 个电子层,最高氧化值又与氯相同的金属元素是锰,Mn,Ar3d 5 4s 2 ;(3)3d 亚层 全满、4s亚层半满的元素是铜,Cu,Ar3d 10 4s 1 。 9.离子化合物中影响库仑作用的因素是离子电荷和离子半径,作用力越大,熔点就越高。据 此即可判断: (1) MgOBaS; (2) KClCsCl; (3) NaFNaClNaBrNaI; (4) K 2 SO 4 MgSO 4 。 10.原子半径和等于共价键键长的理论值,故: (1)HC l 键长为(37+99)pm=136pm; (2) CN 键长为(77+70)pm=147pm; (3)CC l 键长:(77+99)pm=176pm; (4)CF 键长: (77+64)pm=141pm; (5)NI 键长(70+133)pm=203pm。 11.根据元素周期表中(1)阴离子半径大于相同电子构型的阳离子半径; (2)阴离子负价越 高,外层电子排斥越显著,故大于相同电子构型的低价阴离子; (3)阳离子化合价越高受原 子核的吸引更大,故小于相同电子构型的低价阳离子。 (1)Mg 2+ Na + F - O 2- ; (2)Si 4+ AsCl3AsBr3AsI3 16.依题意:XMg,YP,ZCl: (1)电负性:Cl 最大,Mg 最小; (2)MgP 共价键,两元素电负性差 1.0( 1.7) ;MgC l 离子键,Mg 与 Cl 间电负性差为 2.0( 1.7) ; (3)MgCl 2 ,为离子化合物;YZ 可生成 PCl 3 和 PCl 5 两种共价分子,其中 PCl 3 构型为三 角锥形,有极性,而 PCl 5 则为三角双锥,结构对称,无极性。 17 (1)HCl 分子间有色散力,诱导力和取向力; (2)He 原子间只有色散力; (2)H 2 O 分 子间存在色散、诱导、取向三种作用力,此外还有氢键; (4) 2 HO Ar 分子间只有色 散力和诱导力; (5)苯和 CCl 4 分子间,只有色散力,因两者均为非极性分子; (6)苯酚 和对甲苯酚间,分子间的三种作用力都有,且有氢键。 18 (1)硬度:MgF 2 NaCl; (2)熔点:MgOMgCl 2 ;MgSNa 2 S; (3)在水 中溶解度:MgF 2 CaCl 2 。 判断根据是题中物质均为离子化合物 19.根据: (1)离子晶体与离子电荷和离子半径有关; (2)分子晶体:如为同类型分子, 分子的体积越大,分子间力越强;极性分子作用力强于相对分子质量相近的非极性分 子。 故: (1) 沸点: I2Br2Cl2F2; (2) 熔点: BaF2BaCl2BaBr2BaI2; (3) 硬度: NaFNaClNaBrNaI 20.填表如下: 物质 晶体类型 晶格结点上的粒子 粒子间作用力 主要物理性质 MgCl2 离子晶体 Mg 2+ ,Cl 库仑力 (离子键) 硬度较大,脆性,熔、沸点较高, 熔化或水溶液导电,机加工性差 O2 分子晶体 O2分子 色散力 质软,熔、沸点极低,导热性差, 绝缘性好,机加工性级差 SiC 原子晶体 Si,C 原子 共价键 硬度大,脆,熔、沸点高,导热性 差,室温绝缘,高温半导体 HF 分子晶体 HF 极性分子 三种分子间力 加氢键 与O 2大致相同 SiO2 原子晶体 SiO4 4- 离子型 共价键 硬度大,脆性,熔、沸点高,导电 性差,耐热性好,机加工性差 BaO 离子晶体 Ba 2+ ,O 2- 库仑力 与 MgCl2大致相同 21.(1)CH4是非极性分子晶体,熔化时只需克服色散力; (2)CaCl2为离子晶体,必须克服 其间作用的库仑力; (3)BN 为共价型的原子晶体,要克服其共价键力,因此需很高的温度 方可实现; (4)CO2 干冰,非极性分子晶体,其中只存在极弱的色散力,很容易分开,这表 现为干冰的升华性; (5)Ag,金属晶体,破坏金属键力,需较高的能量; (6)Ar,非极性分 子晶体,只存在微弱的色散力,故常温下即为气态; (7)NH3,极性分子晶体,三种分子间 力外,还存在氢键; (8)CuF2,离子晶体,克服其正、负离子间的库仑作用力。 22.(1)X为 Si,原子晶体,熔点、沸点高,脆性,硬度大,机械加工性差,晶体中电子跃 迁较易,是典型的半导体元素; (2)XYSi3P4,近于原子晶体,熔、沸点较高,脆性,硬度 大,机械加工性差; (3)XZSiCl4,非极性分子晶体,熔、沸点较低,不导电,导热性差, 不能机械加工。 习 题 1. 某系统由 A状态变至 B 状态共经历了三步。 (1) 放热 300kJ, 环境对系统做功 100kJ; (2)吸热 450kJ,体积不变; (3)系统对环境做功 500kJ,无热量变化。试计算该系统热力 学能的变化量 U 。 解: ( 200 450 500) 250 Uk J 2. 1.435g 萘 (C 10 H 8 ) 与适量的氧气一起放入弹式量热计中进行反应。 水浴中盛水 2000g, 反应后,水温由 20.17升高 25.84,已知量热计热容为 1.80kJ -1 ,如忽略温度计、搅 拌器等吸收的少量热, 试计算 1mol 萘燃烧反应的恒容热效应。 (水的热容为 4.184J -1 g -1 ) 解: 4 (4.184 2000 1800) (25.84 20.17)J 5.765 10 J Q 46 - 1- 1 128 (5.765 10 ) 5.142 10 J mol 5142 J mol 1.435 v QU k 3. 葡萄糖的发酵反应如下: 61 26 25 2 C H O (s)=2C H OH(l)+2CO (g) ,1mol 葡萄糖的发酵 反应产生的热力学能变化为-72.8kJmol -1 ,试计算 1mol 葡萄糖在 25,100kPa 下的恒压 热效应。 解: 72800 2 8.314 298 67.845 p Q kJmol -1 4. 比较下列各组物质的焓变情况: (1)273K 1mol CO(g)和 373K的 1mol CO(g) H 高温物H 低温物 ; 0 H ; (2)1mol C 6 H 6 (l)和 1mol C 6 H 6 (g) H 气H 液H 固, ; 0 H ; (3)1mol 反应 CaCO 3 (s) CaO(s)+ CO 2 (g)的生成物和反应物 此反应为吸热反应, ; 0 H ; (4)1mol 反应 I 2 (g)+H 2 (g)2 HI(g) 的生成物和反应物 此反应为放热反应, ; 0 H 。 5. 利用标准生成焓 fm H 数据,计算下列反应的标准热效应: (1)N 2 O 4 (g)+3CO(g)N 2 O(g)+3CO 2 (g) fm H / kJ mol -1 9.16 -110.52 81.05 -393.14 rm fm fm () ()() () HH H 生成物 反应物 =-775.97 kJ mol -1 (2)2FeO(s)+CO 2 (g)Fe 2 O 3 (s)+CO(g) fm H / kJ mol -1 -271.96 -393.14 -824.25 -110.52 rm fm fm () ()() () HH H 生成物 反应物 =2.29kJ mol -1 (3)CH 4 (g)+4CuO(s)CO 2 (g)+2H 2 O(l)+4Cu(s) fm H / kJ mol -1 -74.81 -157.32 -393.14 -285.83 0 rm fm fm () ()() () HH H 生成物 反应物 =-260.71 kJ mol -1 (4)2NaHCO 3 Na 2 CO 3 (s)+CO 2 (g)+H 2 O(l) fm H / kJ mol -1 -950.81 -1130.68 -393.14 -285.83 rm fm fm () ()() () HH H 生成物 反应物 =91.97kJ mol -1 6. 已知反应 SiO 2 (s)+3C(石墨)SiC(s)+2CO(g), rm H 618 kJmol -1 ,试用附录二中 的有关数据计算 SiC 的标准生成焓。 解:计算得 fm H =-71.9 kJ mol -1 7. 根据表 2.1 中 C 2 H 6 (g) 和 C 2 H 4 (g) 的标准燃烧焓数据,计算反应 C 2 H 4 (g)+ H 2 (g) C 2 H 6 (g)的标准热效应。 解: rm 137.03 H kJ mol -1 8. 利用表 2.1 中乙醇(C 2 H 5 OH(l))的标准燃烧焓数据及 CO 2 (g)、H 2 O(l) 的标准生成焓 数据计算乙醇在 298K下的标准生成焓。 解: fm 25 (C H OH) 276.87 H kJ mol -1 9. 已知 C H 3 COOH(l)+2O 2 (g)2CO 2 (g)+2H 2 O(l); rm 1 H , = -873.81 kJ mol -1 C(石墨)+ O 2 (g) CO 2 (g); rm 2 H , = -393.14 kJ mol -1 H 2 (g)+1/2O 2 (g) H 2 O(l); rm 3 H , = -285.83 kJ mol -1 求 2C(石墨)+2 H 2 (g)+O 2 (g) CH 3 COOH(l)的 rm 4 H , 。 解:2( 2 )2( 3 )( 1 ) rm 4 H , = -484.13 kJ mol -1 10. 煤的气化技术是由下列热化学反应组成,由碳与水反应生成甲烷。已知: CO(g)+H 2 O(g)CO 2 (g)+H 2 (g), rm 1 H , = -40.8kJmol -1 C(石墨)+H 2 O(g)CO(g)+H 2 (g), rm 2 H , = +131.3kJmol -1 CO(g)+3H 2 (g)CH 4 (g)+H 2 O(g), rm 3 H , = -206.1kJmol -1 试计算反应:2C(石墨)+2H 2 O(g) CH 4 (g)+CO 2 (g)的标准热效应。 解:2( 2 )( 3 )( 1 ) rm 4 H , = 15.7kJ mol -1 11. 如果仅从单位质量的放热量来作比较,试问 C 2 H 2 (g) 、C 2 H 6 (g)、H 2 (g)和 N 2 H 4 (l) 中何者是最佳的高能燃料? C 2 H 2 (g) 11 rm 1299.6kJ mol 49.99kJ g H C 2 H 6 (g) 11 rm 1559.09kJ mol 51.97kJ g H H 2 (g) 11 rm 285.83kJ mol 142.92kJ g H N 2 H 4 (l) 11 rm 622kJ mol 20.74kJ g H 所以仅从单位质量的放热量来作比较,H 2 (g)是最佳的高能燃料。 12. 乙醇 C 2 H 5 OH (l) 和乙醛 CH 3 CHO (l) 完全燃烧时, 分别放出热量为-1366.8kJ mol -1 和1166.4kJmol -1 。 (1)写出该两化合物燃烧反应的热化学方程式; (2)计算乙醇氧化为 乙醛反应的标准热效应。已知 -1 fm 3 H (CH CHO,l)=-196kJ mol 解: 25 2 2 2 C H OH(l)+3O (g)=2CO (g)+3H O(l) , 1 rm 1366.8kJ mol H 3222 5 CH CHO(l)+ O (g)=2CO (g)+2H O(l) 2 , 1 rm 1166.4kJ mol H 乙醇氧化为乙醛反应的标准热效应为-200.4 kJ mol -1 用标准生成焓公式法计算结果为 -204.85kJ mol -1 13. 根据附录二中标准熵的数据,计算下列反应的标准熵变: (1)SiO 2 (s)+2H 2 (g) Si(s)+2H 2 O(g) -1 -1 m /J mol K S ,41.84 130.57 18.83 188.72 -1 -1 rm =93.29J mol K S (2) NH 4 Cl(s)NH 3 (g)+HCl(g) -1 -1 m /J mol K S ,94.56 192.34 186.70 -1 -1 rm =284.48J mol K S (3)SiO 2 (s)+2H 2 O(l) SiH 4 (g)+2O 2 ( g ) -1 -1 m /J mol K S ,41.84 69.91 204.51 205.03 -1 -1 rm =432.91J mol K S (4) CH 4 (g)+2H 2 O(g)CO 2 (g)+4H 2 (g) -1 -1 m /J mol K S ,186.15 188.72 213.64 130.57 -1 -1 rm =172.33J mol K S 14. 已知 25 o C 时 -1 fm 3 H (PCl ,g)=-287.0kJ mol , -1 fm 5 H (PCl ,g)=-374.9kJ mol ; -1 fm 3 G (PCl ,g)=-267.8kJ mol , -1 fm 5 G (PCl ,g)=-305.0kJ mol 。 试计算此时反应 PCl 3 (g)+Cl 2 (g) PCl 5 (g) 的熵变。 解: P Cl 3 (g)+Cl 2 (g) PCl 5 (g) fm H / kJ mol -1 - 28 7 0 - 3 74 . 9 rm fm fm () ()() () HH H 生成物 反应物 =-87.9kJ mol -1 rm fm fm () ()() () GG G 生成物 反应物 =-37.2kJ mol -1 -1 -1 rm =-200J mol K S 15. 查附录二或附录七,计算下列反应的标准 Gibbs 函数变,并判断它们在 298K 时, 能否自发? (1)C 2 H 6 (g)+7O 2 (g)4CO 2 (g)+6H 2 O(l) fm G / kJ mol -1 -32.89 0 -393.51 -237.18 rm fm fm () ()() () GG G 生成物 反应物 =-2931.34kJ mol -1 0; 在 298K时正向自发. (2)4NH 3 (g)+5O 2 (g)4NO(g)+6H 2 O(l) fm G / kJ mol -1 -16.48 0 86.57 -237.18 rm fm fm () ()() () GG G 生成物 反应物 =-1010.88kJ mol -1 0; 在 298K时不能自发. rm 133.67 S J mol -1 K -1 rm rm rm GHT S rm rm 982 H TK S 19. 已知 2CH 3 OH(l)2CH 4 (g)+O 2 (g)在 298K, 100kPa 下不能自发,试计算该反应自发 进行的温度条件(假定反应中各物质均处于标准态) 。 解: 2CH 3 OH(l)2CH 4 (g)+O 2 (g) fm H / kJ mol -1 - 2 39. 03 - 7 4. 8 1 0 -1 -1 m /J mol K S 127.24 186.15 205.03 rm 328.44 H kJ mol -1 rm 322.85 S J mol -1 K -1 rm rm rm GHT S rm rm 1017 H TK S 20. 已知反应:N 2 H 4 (l)+2O 2 (g) N 2 (g)+2H 2 O(g), rm G 616.53 kJmol -1 (1)试计算 N 2 H 4 (l)的标准生成 Gibbs 函数变 fm G ; (2)N 2 H 4 (l)在 298K、100kPa 下是否有分解为 N 2 (g)、H 2 (g)的可能? 解: fm24 G (N H ) 159.35 kJmol -1 N 2 H 4 (l) N 2 (g)+2H 2 (g), rm G1 5 9 . 3 5 kJ mol -1 0; 在 298K时不能自发. 2C(s)+O 2 (g)2CO(g) fm G / kJ mol -1 0 0 - 13 7. 15 rm 274.30 G kJ mol -1 5.61 10 -12 故有 Mg (OH) 2 沉淀生成。 16. 解:查表可知 K sp Cd (OH) 2 = 4.0 10 -15 允许排放时 c(Cd 2+ )=10 -5 molL -1 此时的 Q sp Cd (OH) 2 = c(Cd 2+ ) c(OH ) 2 = 10 -5 c(OH ) 2 4.0 10 -15 解得: c(OH ) 2 10 -5 molL -1 ,即 pH9.3 c(H + ) 2 c(S 2- ) c(H2S) (9.5 10 -5 ) 2 c(S 2- ) 0.1 c(H2CO3) c(HCO3 - )17.解:两溶液混合后 c(Ag + )=0.045 molL -1 ,c(Cl - ) = 2.14 10 -3 molL -1 可见该系统中 Ag + 过量,制得的 AgCl 胶粒带正电荷,电泳时移向负极,水相移向正极。 1 第 5 章电化学基础问题 1. 什么是氧化还原的半反应式?原电池的电极反应与氧化还原反应式有何关系? 答:任何一个氧化还原反应都可以分写成两个半反应:一个是还原反应,表示氧化剂被还原;一个是氧化反应, 表示还原剂被氧化。即: 还原反应:氧化态 ne - 还原态; 氧化反应:还原态 ne - 氧化态 这两个式子称为氧化还原的半反应式。 原电池的总反应是一个氧化还原反应,原电池的两个电极反应各乘以一个适当的系数后再加和起来,即得 原电池总反应式氧化还原反应式。 2. 原电池由那些部分组成?试分别叙述每一部分的作用 。 答:原电池主要由以下几个部分组成: 正极得到电子,发生还原反应; 负极提供电子,发生氧化反应; 在双液电池中盐桥也必不可少,其作用是通过离子扩散来保持溶液的电中性,消除电极反应产生的过剩 电荷的阻力,导通电流; 导线是导通电流,确保反应持续进行。 3. 如何将一个在溶液中进行的氧化还原反应设计成原电池 ? 答: 先将氧化还原反应分写成两个半反应:一个是还原反应,表示氧化剂被还原;一个是氧化反应,表示还 原剂被氧化; 根据两个半反应的电对特点将其设计成电极,并用符号表示电极的组成; 确定正负极: 氧化反应对应于阳极,即负极;而还原反应对应于阴极,即正极; 不同的电解质间要用盐桥连接以减小 液接电势。 例如:将反应 2KMnO 4 5Na 2 SO 3 3H 2 SO 4 2MnSO 4 5Na 2 SO 4 K 2 SO 4 3H 2 O设计成原电池。 氧化反应;SO 3 2- ne - SO 4 2 - 电极组成: (-) Pt| Na 2 SO 4 ,Na 2 SO 3 还原反应: MnO 4 - ne - Mn 2+ (+) Pt| KMnO 4 ,MnSO 4 ,H 2 SO 4 电池符号: (-) Pt| Na 2 SO 4 ,Na 2 SO 3 KMnO 4 ,MnSO 4 ,H 2 SO 4 | Pt(+) 4. 如何用符号表示一个原电池?写出原电池:Pt|H 2 |H + |Cl - |AgCl|Ag 的电极反应及电池反应式。 答:用符号表示一个原电池的一般规则为: 负极在左,正极在右; 用“|”表示两相之间的相界面,用“|” 表示盐桥; 溶液应注明浓度(molL -1 ) ,气体应注明分压(kPa) ; 从负极开始沿着电池内部依次书写 到正极。 原电池:Pt|H 2 |H + |Cl - |AgCl|Ag 的电极反应及电池反应如下: 负极反应: H 2 2e - 2H + 阳极反应: AgCl e - Ag Cl - 电池反应: H 2 + 2AgCl = 2Ag + 2Cl - 5. 何谓电极电势?怎样用这一概念解释原电池产生电流的原因? 答:电极与溶液形成双电层达到动态平衡时,金属的电势 (金属)与溶液的电势 (溶液)之差称为电极电势, 以符号 (M n+ /M)表示。即: (M n+ /M)= (金属) (溶液) 。M n+ /M 表示组成该电极的氧化还原电 2 对,如 (Zn 2+ /Zn), (Cu 2+ /Cu)和 (Cl 2 C1 - )等。 将两个电极电势不同的电极组成原电池时,原电池的电动势E0,电就会从电极电势高的电极(正极)自动 地流向电极电势低的电极(负极) ,从而产生电流。 6. 什么叫标准氢电极?是否在所有温度下,其电极电势都为零? 答:在 298.15K 时,把镀有铂黑的铂片插入含有 1 molL -1 H + 的溶液中,并不断用压力为 100kPa 纯 H 2 气流通过 Pt 片,使之吸附 H 2 达到饱和并发生电极反应。 如此构成的氢电极叫标准氢电电极。 标准氢电极的符号记为: H + (1 molL -1 ) | H 2 (100kPa) |Pt。目前国际上将标准氢电极作为标准参比电极,将其电极电势值规定为 零,即: (H + /H 2 )=0.000V。此值是在298.15K的条件下的规定值,当温度发生变化时其电极电势就不等 于零。具体数值可由能斯特公式求得, 。 7. 怎样测定电极的标准电极电势?其符号和大小有何物理意义? 答:标准电极电势 (氧化态/还原态)数值的大小表示了反应:氧化态 + ne - 还原态,在标准状态下进 行的趋势,反映了电极的氧化态及还原态的氧化还原能力或倾向,即标准电极电势数值越大,氧化态得电 子能力越强,是强的氧化剂;标准电极电势数值越小,还原态失电子能力越强,是强的还原剂;反之亦然。 标准电极电势的测定方法主要有两种: 氢标法: 将待测标准电极与标准氢电极组成原电池,测定该原 电池的电动势即标准电动势 E ,由 E = (正) (负)和 (H + /H 2 )=0.000V可求得待测电极的 标准电极电势 (氧化态/还原态)的值。例如,实验测 (Zn 2+ /Zn)所用的标准原电池如下: (-)Zn|ZnSO 4 (1 molL -1 )| H + (1 molL -1 )|H 2 (100kPa)| Pt (+) 测得的标准电动势为 E = 0.7628V,由 E (正) (负) (H + /H 2 ) (Zn 2+ /Zn)得: 0.7628 0.000 (Zn 2+ /Zn) 则得: (Zn 2+ /Zn) 0.7628(V) 参比电极法:标准电极电势也可用饱和甘汞电极作为参比电极来测量。测量时将待测标准电极与饱和甘 汞电极组成原电池,测定该原电池的电动势 E,由 E = (正) (负)和 ( H g 2Cl2/H g ,饱和)=0.2415V 可求得待测电极的标准电极电势 (氧化态/还原态)值。 8. 怎样利用电极电势来决定原电池的正、负极?计算原电池的电动势?判断氧化还原反应的方向? 答: 比较两电对电极电势的代数值,电极电势代数值大的为正极,小者为负极。 原电池的电动势由 E (正) (负)求得。 按照反应方程式书写方式,在反应物一侧找出氧化剂和还原剂,令氧化剂对应 的电对作原电池的正极,还原剂对应的电对作原电池的负极,若: (氧化剂) (还原剂),则氧化还原反应从 左右自发进行; (氧化剂) (还原剂),则氧化还原反应从右左自发进行; (氧化剂) (还原剂),则氧化还 原反应达到了平衡态。 9. 在电化学中 E 有那些应用?试分别说明之。 答: 判断在标准状态下氧化还原反应进行的方向; 判断氧化还原反应进行的程度。 10. Nernst 方程式中有哪些影响因素?它与氧化态及还原态中的离子浓度、气体分压和介质的关系如何? 答:浓度对电极电势的影响可由 Nernst 方程式表示: 3 式中,n 为电极反应中得失的电子数(摩尔) ;R=8.314Jmol -1 K -1 ;F96500 Cmol -1 (Faraday常数) , 氧化态、还原态表示电极反应中氧化态及还原态物质的相对浓度(cc )或相对分压(Pp ),并以电 极反应中对应物质的系数为指数。从该式可以看出,影响电极电势的主要因素有氧化态、还原态物质的浓 度及反应系统的温度等。氧化态越大,电极电势越高;还原态越大,电极电势越低;当电极反应中有 氢离子 H + 或氢氧根离子 OH - 出现时,则介质的 pH 值对电极电势亦有影响,pH 值越大,电极电势越低。 11. 查阅标准电极电势时,为什么既要注意物质的价态,又要注意物质的聚集状态和介质条件(酸碱性) 。 答:因为物质的价态 、聚集状态和介质条件(酸碱性)对电极电势都有影响,当其不同时,电极电势的值亦 不同的。 12. 实验室中,为了保证 FeSO 4 溶液不变质常给溶液中加入无锈铁钉。试从有关电对的电极电势说明理由。 答: (Fe 3+ / Fe 2+ )= 0.771, (O 2 / H 2 O)= 1.229, (Fe 3+ / Fe)= - 0.037。 (O 2 / H 2 O) (Fe 3+ / Fe 2+ ) ,水溶液中的溶解氧能将 Fe 2+ 氧化成 Fe 3+ 而使 FeSO 4 溶液变质。 又 (Fe 3+ / Fe 2+ ) (Fe 3+ / Fe)当给溶液中加入无锈铁钉时,Fe 能将 Fe 3+ 还原成 Fe 2+ ,从而 保证了 FeSO 4 溶液不变质。 13. 由标准锌半电池和标准铜半电池组成原电池: ( - ) Z n | Z n S O 4 (1molL -1 )|CuSO 4 (1molL -1 )|Cu(+) (1) 改变下列条件对原电池电动势有何影响?(a)增加 ZnSO 4 溶液的浓度; (b)在 ZnSO 4 溶液中加入过 量的 NaOH; (c)增加铜片的电极表面积; (d)在 CuSO 4 溶液中加入 Na 2 S溶液。 (2) 当铜锌原电池工作半小时以后,原电池的电动势是否会发生变化?为什么? 答: (1)由 Nernst 方程式知: (a)增加 ZnSO 4 溶液的浓度, (Zn 2+ /Zn)增大,即 (负)增大。又由 E = (正) (负) ,其他条 件不变时, (负)增大,使 E减小。 (b)在 ZnSO 4 溶液中加入过量的 NaOH,则发生如下反应:Zn 2+ 4OH - ZnO 2 2- 2H 2 O,使溶液中 c(Zn 2+ )减小, (负)减小,使 E增大。 (c)增加铜片的电极表面积,对 (Zn 2+ )无影响,故 E保持不变。 (d)在 CuSO 4 溶液中加入 Na 2 S溶液,则发生如下反应:Cu 2+ S 2- CuS() ,使溶液中 c(Cu 2+ ) 减小, (正)减小,使 E减小。 (2)当铜锌原电池工作半小时以后,原电池的电动势会降低。因为随着电池反应的进行,正极电解质溶 液中的 c(Cu 2+ )减小,使 (正)减小;同时负极电解质溶液中的 c(Zn 2+ )增大,使使 (负)增 大,这两个方面产生的结果都使原电池的电动势 E减小。 14. 什么叫浓差电池?它与一般化学电池有何不同? 答:由不同浓度的同类电极组成的原电池称为浓差电池。电池()Ag|AgNO 3 (0.01 molL -1 )|AgNO 3 (1 molL -1 )|Ag(+)就是一个例子。 该电池的正、 负极均由 Ag + /Ag 电对组成, 两电极的化学本性相同, 只是 c(Ag + ) 不同。 浓差电池与一般的化学电池相比有如下几点不同: 浓差电池的正、负极均由同一电对组成,两电极的化学本性相同,只是某一物质的浓度或分压不同;而 一般的化学电池,两极由不同电对组成,两电极的化学本性就不相同; 4 浓差电池的电池反应即电池过程是浓度扩散过程,而一般的化学电池的电池反应是一个氧化还原反应; 浓差电池的标准电动势等于零,而一般的化学电池的标准电动势则等于零; 浓差电池的电动势只与两极有关物质的浓度或分压有关;而一般化学电池的电动势则不但与两极有关物 质的浓度或分压有关,而且还与两极的标准电极电势有关; 15. 原电池和电解池在结构和原理上各有何特点?试举例说明(从电极名称、电极反应、电子流方向等方面进 行比较) 。 答:原电池是以氧化还原反应为基础将化学能转变为电能的装置,即借助原电池可将化学能转变为电能,利 用化学反应产生电流;电解池则是借助于电流通过电解质溶液产生化学反应的的装置,即借助电解池由 外界对系统作电功,在电流作用下发生化学反应,将电能转变成化学能。二者的差异如下表所示: 原电池 电解池 作用 将化学能转变为电能 将电能转化为化学能 发生氧化反应的电极名称 阳极或负极 阳极或正极 发生还原反应的电极名称 阴极或正极 阴极或负极 电子流动方向 从负极通过外电路正极 从负极通过电解质溶液中离子定向移动正极 16.实际分解电压为什么高于理论分解电压?简单说明超电压(或超电势)的概念。 答:电解时要使电解作用进行,必须在两极间加上一适当的电压,这种使电流顺利通过电解质溶液、保证电解 不断进行所需的最低外加电压,称为该电解池的实际分解电压。分解电压之所以需要,是因为两电极上的 电解产物又组成了一个原电池,该原电池的电动势与外加电压的方向相反,要使反应顺利进行,外加电压 必须克服这一电动势,这就是理论分解电压。实际上,电解时所需要的外加电压(实际分解电压)总是大于 理论分解电压。这是由于电极上和溶液中产生的一些电化学反应,使电极过程离开了平衡状态发生了电极 极化。实际分解电压与理论分解电压的差值,常称为超电压。 17. H + /H 2 电对的电极电势代数值往往比 Zn 2+ /Zn 电对的或 Fe 2+ /Fe 电对的要大,为什么电解锌盐或亚铁盐溶液 时在阴极常常得到金属锌或金属铁? 答:因为气体的超电势比金属的要大,从而造成电势降低,所以电解锌盐或亚铁盐溶液时在阴极常常得到金属 锌或金属铁 18.试说明用电解法精炼铜,除去粗铜中的 Ag、Au、Pb、Ni、Fe、Zn 等杂质的原理。 答:电解法精炼铜时,用含杂质的铜做阳极,用纯铜薄片做阴极,以硫酸铜溶液作电解液,通以一定电压的直流 电。这时,两极发生如下反应: 在阳极 Cu 2e = Cu 2+ 在阴极 Cu 2+ + 2e = Cu 当含杂质的铜在阳极不断溶解时,位于金属活动性顺序铜以前的杂质元素如锌、铁、镍等,虽然也同时失去 电子,如:Zn 2e = Zn 2+ 和 Ni 2e =Ni 2+ ,但它们的阳离子比 Cu 2+ 难以还原,所以它们不在阴极获得电 子,只是溶解在电解液里;而位于金属活动性顺序铜之后的银、金等金属杂质,因为给出电子的能力比铜弱, 所以不在阳极失去电子,而是以金属单质的形式沉积在电解槽底,形成阳极泥。这样,在阴极就得到了纯铜, 通常叫它电解铜(纯度可达99.99)。把阳极泥加以处理,可以得到金银等贵重金属。 5 19.电镀和电铸有何异同? 答:电铸的基本原理和工艺过程与电镀基本相似,都是利用电解的原理使某种金属在阴极还原析出。不同之处在 于:电镀时要求得到与基体结合牢固的金属镀层,而电铸要求与原模分离,制造或复制金属制品,其厚度远 大于电镀层,电铸层和原模的结合力很弱。 20.试述电抛光的方法原理及其优缺点。 答:电抛光是利用电解作用进行抛光,使金属获得平滑和有光泽的金属表面。电抛光时,以金属工件作阳极, 以不溶于电解抛光液的金属作阴极,电解液静止不动,且两极间的距离较大。电抛光过程中阳极不断被溶 解,阳极附近盐的浓度不断增加,在金属表面形成一种粘性薄膜,这种薄膜的导电能力差,而使得阳极的 电极电势代数值增大。对表面凹凸不平的金属工件,电抛光时,这种粘性薄膜的厚薄分布不均匀,凸起部 分薄膜层较薄,凹陷的部分薄膜层较厚,这样造成阳极表面各处的电阻不同,控制两极间电位差一定,凸 起部分电阻较小,电流密度较大,凸起部分的溶解速度比凹陷部分的溶解速度大。金属表面逐渐被整平, 凸起部分的高度不断降低,使凸起处与凹陷处的溶解速率趋于接近,同时在其表面形成一层钝化膜。 电抛光的优点(1)生产率高。电抛光不受金属材料硬度和韧性的限制,对难以进行机械抛光的材料,如 纯铝以及合金钢(特别是奥氏体铬镍钢)具有特别的意义。 (2)耐腐蚀性好,使用寿命长。 (3)无残余应 力、烧伤、微断裂纹等缺陷,具有较高反射率。 (4)易于实现自动化,有利于降低成本。 电抛光的缺点 :一般电抛光表面的硬度不如机械抛光高。电抛光受被抛光材料成分的影响很大,不同材 料的表面进行电抛光时难易程度极不相同,特别是对某些各组分电极电势相差较大的合金,在电抛光时会 产生选择性溶解,而不是凸起部位的溶解速率较凹陷部位的溶解速率大,因而难于得到平整光洁的表面。 电抛光受抛光面积大小的影响,抛光面积越大,阳极上的电流分布也就越不均匀,抛光效果越差。 21. 什么叫电化学腐蚀?它与化学腐蚀有何不同? 答:金属与腐蚀介质如氧、氯和硫化氢等作用,直接发生的腐蚀叫化学腐蚀。温度对化学腐蚀影响很大,化学 腐蚀会引起工件“脱碳”和“氢脆” 。当金属表面在介质如潮湿空气、电解质溶液中,因形成微电池而发 生电化学作用而引起的腐蚀,叫电化学腐蚀,电化学腐蚀比化学腐蚀危害更大,影响因素更多。如大气相 对湿度、环境温度、空气中污染物质、介质的酸、碱性等。 22. 通常大气腐蚀主要是析氢腐蚀还是吸氧腐蚀?写出腐蚀电池的电极反应。 答:钢铁的电化学腐蚀可分为析氢腐蚀和吸氧腐蚀,在较强酸性介质中,由于 H + 浓度大,钢铁以析氢腐蚀为主; 在弱酸性或中性介质中,发生的腐蚀是吸氧腐蚀。通常情况下,由于大气中 CO2的存在使水膜呈弱酸性,所 以通常大气腐蚀主要是吸氧腐蚀。 析氢腐蚀:阴极反应:O 2 + 2H 2 O +4e = 4OH ;阳极反应:Fe 2e = Fe 2 。 吸氧腐蚀:阴极反应:O 2 + 2H 2 O +4e = 4OH ;阳极反应:Fe 2e = Fe 2 23. 防止金属腐蚀的方法主要有哪些?各根据什么原理? 答: 改善金属的本质 提高金属或合金的热力学稳定性,即向原不耐蚀的金属或合金中加入热力学稳定性高的合金元素,以提 高合金的电极电势,增加耐蚀性。 加入易钝化的合金元素,如 Cr、Ni、Mo 等,可提高基体金属的耐蚀 6 性。 加入能使金属表面生成致密的腐蚀产物保护膜的合金元素,是制取耐蚀合金的又一途径。 形成保护层 金属的腐蚀发生在金属与周围介质的接界面上 ,因此,只要在金属表面形成一层保护膜,将金属表面与 周围介质隔开,就能保护金属避免腐蚀。 非金属保护膜 将耐腐蚀的物质如油漆、搪瓷、陶瓷、玻璃 、 沥青 、高分子材料(如塑料、橡胶 、聚酯等 )涂在要保护的金属表面 。 金属保护膜 用耐蚀性较强的 金属或合金覆盖在被保护的金属表面上,覆盖的重要方法是电镀。按防腐蚀的性质可将保护层分为阳极保 护层和阴极保护层。 改善腐蚀环境缓蚀剂法 在腐蚀性介质中,加入少量能减小腐蚀速度的物质来防止腐蚀的方法叫做缓蚀剂法。所加的物质叫做缓蚀 剂,缓蚀剂可分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂两类。 无机缓蚀剂 通常在碱性介质中使用的有硝酸钠、亚硝酸钠、磷酸盐等;在中性溶液中使用的有亚硝酸 钠、铬酸盐、重铬酸盐、硅酸盐等。无机缓蚀剂的作用主要是在金属表面形成氧化膜或难溶物质,直接阻 止金属表面的金属离子进入溶液,从而延缓腐蚀。 有机缓蚀剂 在酸性介质中,通常用的有机缓蚀剂,如苯胺、硫醇胺、乌洛托品六次甲基四胺。有机 缓蚀剂对金属缓蚀作用的机理较复杂,最简单的一种机理认为缓蚀剂吸附在金属表面增加了氢的超电势, 阻碍了 H 离子的放电,因而减慢了腐蚀。例如,胺类能和 H 离子作用生成正离子。这种正离子被带负电荷 的金属表面吸收后,金属的腐蚀就受到了阻碍。 电化学保护法 电化学保护法有阳极电保护法和阴极保护法。阴极保护法就是将被保护的金属作为腐蚀电池(原电池)的 阴极或作为电解池的阴极而免受腐蚀。前一种是牺牲阳极保护法,后一种是外加电流法。 牺牲阳极保护法 是将较活泼金属或其合金连接在被保护的金属上,形成原电池 。这时较活泼金属作 为腐蚀电池的阳极被腐蚀,被保护的金属得到电子作为阴极而达到保护的目的 外加电流法 是将被保护金属与另一附加电极作为电解池的两个极。被保护金属为阴极,在直流电的 作用下阴极就受到保护。这种保护法主要用于防止土壤、海水及河水中金属设备的腐蚀。 阳极电保护法 把被保护的金属接到外加电源的正极上,使被保护的金属进行阳极极化,电极电势向正 的方向移动,使金属得到“钝化”而得到保护。 第 5 章电化学基础习题 1. 用半反应式法配平下列氧化还原反应方程式: (1)I - + H + + NO 2 - NO(g) + H 2 O + I 2 (s) (2)Al(s) + H + + SO 4 2- Al 3+ + SO 2 (g) + H 2 O (3)H 2 S(aq) + Cr 2 O 7 2- + H + Cr 3+ + S(s) + H 2 O (4)ClO - + I 2 (s) + H 2 O Cl - + H + +IO 3 - (5)Mn(OH) 2 (s) + H 2 O 2 MnO 2 (s) + H 2 O (6)Zn(s) + NO 3 - + H + Zn 2+ + NH 4 + + H 2 O (7)P(s) + NO 3 - + H + H 3 PO 4 + NO(g) (8)H 2 S(aq) + NO 3 - + H + S(s) + NO(g) + H 2 O 7 解: (1)I - + H + + NO 2 - NO(g) + H 2 O + I 2 (s) 写出两个半反应式并配平: 氧化反应: 2I - 2 e - I 2 (a) 还原反应: NO 2 - e - 2H + NO(g)H 2 O ( b ) (a) + (b)2得:2 I - + 4 H + + 2NO 2 - 2NO(g) +2 H 2 O + I 2 (s) 写成分子反应方程式:2HI + 2HNO 2 2NO(g) +2 H 2 O + I 2 (s) (2)Al(s) + H + + SO 4 2- Al 3+ + SO 2 (g) + H 2 O 写出两个半反应式并配平: 氧化反应: Al 3 e - A l (a) 还原反应:SO 4 2- 2 e - 4H + SO 2 (g) 2H 2 O ( b ) (a)2(b )3得:2Al(s) +12 H + + 3SO 4 2- 2Al 3+ + 3SO 2 (g) + 6H 2 O 写成分子反应方程式:2Al(s) + 6H 2 SO 4 Al 2 (SO 4 ) 3 + 3SO 2 (g) + 6H 2 O (3)H 2 S(aq) + Cr 2 O 7 2- + H + Cr 3+ + S(s) + H 2 O 写出两个半反应式并配平: 氧化反应: H 2 S(aq) 2 e - S ( s ) + 2 H + (a) 还原反应: Cr 2 O 7 2- + 6e - 14H + 2Cr 3+ + 7H 2 O ( b ) (a)3(b)得:3H 2 S(aq) + Cr 2 O 7 2- + 8 H + 2Cr 3+ + 3 S(s) + 7H 2 O 写成分子反应方程式:3H 2 S(aq) + K 2 Cr 2 O 7 + 4 H 2 SO 4 Cr 2 (SO 4 ) 3 + K 2 SO 4 3 S(s) + 7H 2 O (4)ClO - + I 2 (s) + H 2 O Cl - + H + +IO 3 - 写出两个半反应式: 氧化反应: I 2 (s) 10e - + 6H 2 O 2IO 3 - + 1 2 H + (a) 还原反应: ClO - + 2e - + 2H + Cl - + H 2 O ( b ) (a)(b)5得:5ClO - + I 2 (s) + H 2 O 5Cl - + 2H + +2IO 3 - 写成分子反应方程式:5NaClO + I 2 (s) + H 2 O 5NaCl + 2H IO 3 (5)Mn(OH) 2 (s) + H 2 O 2 MnO 2 (s) + H 2 O 写出两个半反应式: 氧化反应: Mn(OH) 2 (s) 2e - MnO 2 (s) + 2H + (a) 还原反应: H 2 O 2 2e - 2 OH - ( b ) (a)(b)得:Mn(OH) 2 (s) + H 2 O 2 MnO 2 (s) + 2H 2 O (6)Zn(s) + NO 3 - + H + Zn 2+ + NH 4 + + H 2 O 写出两个半反应式: 氧化反应: Zn(s) 2e - Zn 2+ (a) 还原反应: NO 3 - + 8e - 10H + NH 4 + + 3H 2 O ( b ) (a) 4(b )得:4Zn(s) + NO 3 - +10 H + 4Zn 2+ + NH 4 + + 3H 2 O 写成分子反应方程式:4Zn(s) + 10H NO 3 4Zn(NO 3 ) 2 + NH 4 NO 3 + 3H 2 O (7)P(s) + NO 3 - + H + H 3 PO 4 + NO(g) 写出两个半反应式: 氧化反应: P(s) 5e - + 4 H 2 O H 3 PO 4 + 5H + (a) 8 还原反应: N- 配套讲稿:
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- 大学化学 课本 习题 答案
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