柴油加氢技术

柴油加氢技术2柴油加氢精制工艺原理质量低劣的柴油原料，在一定的温度、(一般在290°C350°C )压力、 (3.0MPa16MPa)和氢气，在加氢精制催化剂作用下，将油品中的含S、 含N、含0等非烃化合物转化为易除去的HS、NH、HO,将安定性很差的232烯烃和某些芳烃饱和，金属有机物氢解，金属杂质截留，从而改善油品的安定性质、腐蚀性能和燃烧性能，得到品质优良的柴油产品，此工艺过程 称为柴油加氢精制。在工艺过程中主要有以下化学反应：脱硫反应：在加氢条件下，石油馏分中的含硫化合物转化为相应的烃和 硫化氢，从而脱除了硫。脱氮反应：在加氢过程中，各种氮化物与氢气反应转化为nh3和相应的 烃，从而被除掉。脱氧反应：含氧化合物通常很容易进行加氢反应生成水和相应的烃。脱金属：金属有机化合物不论是否分解均吸附在催化剂表面上而被除 去。一般柴油加氢精制装置采用固定床单段一次通过式加氢工艺。设计操 作压力3.0-8.0MPa，空速1.0-2.5h-i，氢油体积比为300-600，以焦柴、 催柴、直柴等混合柴油为原料，生产优质柴油，同时切割出少量的石脑油 和副产部分瓦斯、酸性气。B102/BE102/AF101注水D105原料油MOID102E103E104D103取塔丨KF1O1E101G101C1Q2E108(LdwR101R2O1E202/B E202/AF201E201瓦斯E106E107K202D2O5汽油<-CIO:F102C101E1O5/ADL04E110G107瓦斯El 11G105G106G1Q3JD106G1041冊打畴/年柴油抑氢稱制装流程图E1O5ZBE1O5/C流程说明：进装置原料（混合柴油）先至原料缓冲罐，被升压泵抽送经过原料过滤 器把会导致反应器上部催化剂床层堵塞的固体杂质过滤掉，进入滤后原料缓 冲罐。滤后柴油原料经反应进料泵抽出与氢气（循环氢+新氢）混合后经与反 应产物换热器换热，加热炉加热后进入反应器。在反应器中混合原料在加氢 精制催化剂作用下进行加氢脱硫、脱氮、烯烃及芳烃饱和等反应。在催化剂 床层之间设有控制反应温度的冷氢。反应产物出反应器后与混合原料换热至 约140°C进入高压空冷器，在高压空冷器入口注入脱氧水以溶解掉反应过程 中产生的铵盐，防止堵塞高压空冷器。反应产物经高压空冷、水冷冷却至40C 进入高压分离器进行汽液水分离，其顶部出来的气体作为循环氢去循环氢压 缩机循环进反应系统，底部的酸性水去双塔汽提单元，中部出来的生成油去 低压分离器进行闪蒸汽、液分离。分离出来的气体作为燃料气经脱硫后进入 瓦斯管网，分离出的生成油经与分馏塔底精制柴油换热器换热，加热至220C 左右进入脱 H2 S 汽提塔，汽提塔顶富气去富气脱硫单元，塔顶全回流不出产 品，汽提塔底油经塔底泵（或自压）与反应器出口生成油换热器换热，加热 至约250C去分馏塔；分馏塔采用塔底重沸炉的形式，重沸炉有四路进料， 控制炉出口温度为300C左右。塔顶产品为石脑油，塔底柴油经与低分出口 生成油换热、空冷、水冷冷却至50C左右出装置。A.原料系统原料由罐区原料泵输送至装置界区，界区可设计一条原料界区外返回线， 可以在引原料进装置前建立原料带罐循环，一是冲洗原料来线，二来方便引 原料进装置。原料进装置后用原料油流量计计量和累计，由液控阀控制进原料缓冲罐的 量。原料被升压泵升压至l.OMPa左右后进原料过滤器，过滤后的原料经液控 阀控制进滤后原料缓冲罐，滤后原料用反应进料泵升压后送入反应系统，由 泵出口流量控制阀控制进反应系统的量，即进料量。（如果罐区来原料压力较 高，可直接进原料过滤器，省去滤前原料缓冲罐。）原料缓冲罐顶部采用氮气或瓦斯密封，一般由分程压控阀控制一定压力。 隔绝空气。B.反应进料加热系统进料泵出口的原料与从循环氢压缩机出口的循环氢和新氢机出口的新氢 混合后先后进入原料-反应产物换热器换热，然后进入反应加热炉对流段， 再进入炉辐射段，加热到反应器入口所需的温度。加热炉出口温度（反应器 入口温度）一般由瓦斯流量（压力）或炉膛温度串级控制。C 反应器系统原料自加热炉出来后，从顶部进入反应器，在反应器中与催化剂接触，产 生一系列脱O、脱N、稀烃饱和反应，这些反应均为放热反应，因此，反应 混合物自上而下流经 CAT 床层时，温度逐步上升，为了限制温升和控制反应 速率，在CAT床层之间打入从循环氢压缩机出来的冷的循环氢来调节床层温 度，用温控阀来控制流量，经验表明，加氢处理操作若任一床层的温升超过 55°C时，就会有操作不稳定而存在危险的可能，因此，正常操作时，任一床 层的温升一般不超过50C。反应器内一般有 2-3 个床层，在进料管以下和床层之间设有分配盘，以保 证物流一进入催化剂床层就有良好的气液分布，反应物流的良好分可防止出 现热点和最大限度的发挥CAT的性能，以及保持CAT的寿命。在每一个床层的上部和下部床层平面上设有几个测温点，用之检测物流通 过床层的温差，在床层上相同高度但不同平面部位所测出的温度变化能表明 物流是否有沟流现象。在反应器的入口管、急冷氢管和反应产物出口管上都设有测压点，可分别 测量各个床层或，整个床层的压降。在反应器外壁的不同高度分别设有表面 测温点，用以检测反应器筒体温度。D 反应产物的冷却 反应产物从底部出来后，进反应产物与原料换热器管程与原料（或分馏进 料）换热，冷却至140°C左右，与注入的水混合一起进空冷冷却后，再进水 冷冷却至40C左右后进冷高分。E. 高压分离系统在高分内，反应产物分离为生成油、含硫污水、和富氢气，富氢气从分离 器顶部出来作为循环氢进入循环氢脱硫塔或直接进入循环机入口分液罐。含 硫污水经界控去污水处理。生成油经液控去低压分离器。冷高分操作温度冷高分的温度通过高压空冷、水冷来调节，温度降低时，在分离器中较多 的轻烃冷凝下来并溶解在液相中，因此，循环氢中轻烃减少，提高了循环氢 的纯度，因此，冷高分操作温度尽可能保持低些。一般冷高分设计入口温度45C左右。F. 循环氢系统冷高分顶分离出的循环氢进入循环氢压缩机入口分液罐，分液罐内设有丝 网除雾器，把循环氢中所携带的的液体分离掉，如分液罐液面高，就会将液 体带入压缩机而导致压缩机严重损坏，因此，在冷高分液面不稳或因仪表风 压力下降、液控阀卡等原因而造成冷高分液面超高时，一定要对分液罐及时 排凝。循环气从分液罐顶出口进入压缩机入口，被压缩升压至反应系统所要求的 压力，与补充氢混合返回系统，压缩机出口分三路：一路去进料泵出口与原 料混合，一路去反应器做冷氢，一路去高压空冷入口防喘振线。G. 补充氢系统装置用补充氢-新氢先进入新氢压缩机的入口分液罐，分离后的新氢进入新 氢压缩机的入口，经压缩升压到所需要的压力后，经压控补充进循环氢系统， 补入点可以在循环氢压缩机入口，也可以在循环氢压缩机出口。H. 注水系统原料中的硫化物和氮化物在加氢过程中分别生成H2S和NH3，而H2S和nh3 在160°C左右的温度下生成NH4HS, NH4HS在100°C以下为固体，为了防止 NH4HS 固体堵塞和腐蚀空冷，故在空冷入口注入洗涤水，使 NH4HS 溶解在 水中从冷高分排出，洗涤水注入点的反应产物温度必须在100C和水的露点 之间。在大部分装置中注水点还有一个在进高压空冷前的反应产物换热器的 管程入口，在装置运行中末期间断投用，此注水点的目的是溶解冲洗掉换热 器管束中生成的盐垢，特别是氯盐，提高换热效果。洗涤水可以是冷却后的 脱氧水，软化水，凝结水或是净化后的酸性水，但不能是新鲜水，以防止高 压空冷结盐。I. 低压闪蒸系统主要作用是降压闪蒸出部分富气，降低分馏塔负荷，低压分离器的压力要 能够使低压分离器内液体自压至分馏塔，以及使富气自压去低压气体脱硫单 元，较低的操作压力可使较多的溶解汽在低分内闪蒸出来。40°C左右的生成油从冷高分出来，降压后进入闪蒸罐，在0.85Mpa左右的 压力下闪蒸出富气和油，富气去脱硫后进瓦斯管网，生成油换热后进脱硫化 氢塔。低分出口可设一条去原料返回的线，装置停电或催化剂湿法预硫化时用。J脱硫化氢塔进料的换热系统低分生成油进入脱硫化氢塔进料换热器与分馏塔底精制柴油换热，换热至220 C左右进脱硫化氢塔。K.脱硫化氢系统 设立脱硫化氢塔的目的是低分来的生成油未去常压分馏塔前在此先除去 硫化氢和轻质气体，避免对下游设备的腐蚀，并回收轻组份，吹汽冷凝水也 可自压去污水处理装置。一般采用蒸汽吹脱的工艺，塔顶产物经空冷、水冷冷却后，进入回流罐， 进行气、油、水三相分离，分离出的富气脱硫后进瓦斯管网，分离出的轻石 脑油全回流，分离出的酸性水经界控排去污水处理装置。塔底油自压或经塔 底泵升压后加热或换热至260C左右进分馄塔。L 馏塔系统作为产品分馏塔，为防止精制柴油带水，一般采用塔底重沸炉工艺，塔顶 产物经冷却后，进入回流罐，进行气、油、水三相分离，分离出的低压富气 去火炬，分离出的轻石脑油一部分回流用来调节塔顶温度，一部分出装置做 汽油调和组分或乙烯、制氢原料。塔底产品经换热、冷却至50°C左右出装置作柴油调和组分。4加氢精制的工艺条件加氢反应的特点：加氢反应均是可逆、放热反应，一般说来在高压、低温下对化学平衡有 利。但为了提高反应速度，要求在一定的温度下进行。反应中消耗大量的氢 气，原料油来源、性质不同，加氢精制操作条件也不同，直馏油比二次加工 油缓和，轻的比重的缓和，反应生成物中的硫化氢、氨、水等均易除掉。 影响加氢精制的主要因素影响加氢精制的主要因素有反应温度、压力、氢分压、空速、氢油比。 41 反应压力反应压力的影响是通过氢分压来体现的，系统中的氢分压决定于操作压 力、氢油比、循环氢纯度以及原料油的汽化率。提高反应压力对加氢精制来说有利于脱除原料油中的S、N、O、和烯烃 的饱和，提高产品质量，但压力过高消耗增大。因此在保证产品质量合格的 情况下，可以降压操作，降低能耗。42 反应温度提高反应温度可加快加氢反应速度，并有利于脱除原料油中的S、N、O、 和烯烃的饱和，在其它条件不变的情况下，提高反应温度，可以提高产品质 量，但反应温度过高，会加快CAT上积炭的沉积，降低CAT的活性，缩短 生产周期，增加能耗。并由于油品部分裂解，将影响产品颜色。在操作中， 根据原料性质、组成的不同，一般根据反应器温升为50-70C的原则，调整反 应器入口温度。43氢分压、氢纯度循环氢中氢气摩尔比率与反应压力的乘积，称为氢分压。氢分压对 CAT 脏污速率具有重要影响，提高氢分压能抑制CAT的失活，获得CAT的长周 期运转，还有利于提高反应速度，提高产品质量。提高氢分压的方法：提高总的反应压力提高新氢的氢纯度增加循环氢量增加废氢排放量或经过循环氢脱硫，提高循环氢纯度，降低冷高分的操作 温度。可提高循环氢纯度。一般设计循环氢纯度80% （V）循环氢中氢纯度提高10%，相当于平均反应温度降低2.8°C和延长生产周 期2030%,氢分压提高10%，相当于平均反应温度降低1.1C。HS能够抑制脱硫反应。由于HS浓度增加循环氢中氢纯度降低，循环氢 22中HS浓度由0增加到5%，如果操作压力为6.0MPa，相当于平均反应温度增 2加 22C。44空速单位体积（重量）催化剂，在单位时间内所通过的原料油体积（重量） 之比称为空速。空速按单位可分为体积空速和重量空速。体积空速二Ms/h原料/ Ms/h催化剂重量空速二t/h原料/ t/h催化剂空速的高低直接影响脱硫率，降低空速意味着增加了原料油同CAT的接触时间，加大了加氢深度，有利于脱除杂质提高产品质量，但空速低，降低 了装置处理量，不利于经济效益。45 氢油比单位时间内反应器入口氢气的标准体积流量（nM3/h ）和原料（进料）的 流量（Ms/h）得体积之比称为氢油比。为了抑制CAT结焦积炭，需要维持较高的氢分压，提高氢油比可以有效地提 高氢分压，此外，由于加氢过程是放热反应，大的氢油比可及时带走反应器 内反应过程释放的大量反应热，防止床层超温，但氢油比过大，会影响处理 量和增大能耗。5特殊操作51 装置开工开工程序时间开工内容第装置检查，流程恢复，仪表投用；一原料、分馏系统n2气密；天反应系统充N2至3.0MPa。第天反应系统N23.0MPa气密；启循环氢压缩机，反应系统n2循环；原料系统引柴油，原料界区外返回；分馏系统引柴油，建立分馏部分短循环；引H2进装置，启新氢机，向反应系统充H2置换。第三天H2置换合格后，进行反应系统H23.0MPa气密；反应加热炉点火升温，以15°C/h升温至反应器入口 150°C恒温，加 热壁温至121C以上；第四天反应系统继续H25.0、7.2MPa气密；气密合格后，反应器入口以25C/h升温至240C；分馏炉点火升温，以25C/h升温至炉出口 200 C，建立分馏部分热、短循环；第五天通知罐区送柴油原料，以最低负荷向反应系统进油；高分见油后，反应器入口以20C/h升温至290C；低分液面正常后，向分馏减油，停分馏短循环，改柴油去原料返回， 分馏塔给吹汽，建立分馏塔回流；启注水泵，向反应系统注水；反应器入口以10C/h升温至295-306C；分析柴油质量，产品合格后，改去新柴油罐区；分析汽油质量，产品合格后，改去产品罐；调整操作。开工步骤系统气密原料系统原料罐：0.3MPa升压泵出口至滤后原料罐液控阀前：1.2MPa反应系统：N ：1.0MPa 3.0MPa2H：3.0MPa（常温） 升温后 4.0MPa 5.0MPa 7.2MPa2气密步骤（1）从压缩机出口补高压N2,升压至3.0MPa恒压气密；（2）气密合格后，启压缩机，反应系统N循环；2（3）引新氢，启新氢机置换系统内N，至氢纯度80%，进行H 3.0MPa气密；22（4）气密合格后,反应加热炉点火升温，以15°C/h升温至反应器入口 150°C 恒温，加热壁温至121C以上；系统继续升压至5.0、7.2MPa气密。低分系统：0.9MPa脱 HS 塔：0.6 MPa2分馏塔：0.15 MPa产品汽油：0.8 MPa产品柴油：1.0 MPa重沸炉： 1.0 MPa瓦斯系统：0.5 MPa气密要求1）检查确认流程，将要气密系统与其它系统用阀或盲板隔离2）防止高压串低压，与高压系统相连而未用盲板隔离的设备、管线应 将其放空阀打开3）按压力等级充压，严禁超压4）所有的法兰、阀门、压力表接头、玻璃板、暴露的焊口等都要气密并通知仪表气密气密控制阀、引压管、沉筒法兰等仪表部件5）气密出的漏点，维修人员紧后，要再次确认，直到不漏为止，紧不住 的漏点，要撤压换垫或换阀。引柴油，建立分馏短循环（1）原料、分馏系统气密合格后，投用原料罐氮封，联系罐区送柴油原料， 先建立界区外原料返回；（2）引原料油进装置，原料罐液面正常后，启升压泵经开工油线、向脱硫 化氢塔进油，罐底脱水；（3）投用脱硫化氢塔回流罐压控，补 N 控制正常压力，在脱硫化氢塔液面2正常后，由塔底液控减油去分馏塔；投用分馏塔回流罐压控，补N控制2正常压力，分馏塔液面正常后，启塔底泵，经分馏短循环线减油去脱硫 化氢塔，建立分馏短循环；（4）分馏短循环运转正常后，联系罐区停收柴油，改界区外原料返回；（5）启重沸炉循环泵，建立重沸炉循环，循环运转正常后，投用重沸炉对流段过热蒸汽，在脱硫化氢塔前放空，重沸炉点火升温，以25°C/h升温 至炉出口 200C，建立分馏部分热、短循环，启产品柴油空冷、投用水 冷；反应系统进柴油反应系统7.2MPa气密合格，分馏短循环运转正常，反应系统准备进柴油。（1）以 20C/h 升温至反应器入口及床层 240C；（2）启进料泵向反应系统进油，用泵出口流控阀控制进料量在最低负荷， 原料罐继续引原料油；(3) 进油后，反应炉出口温度下降，及时调节炉瓦斯量，保持炉出口温度 稳定。(4) 高分见油后，以20°C/h升温至反应器入口 270290°C左右；(5) 冷高分液面正常后，经液控向低分减油；(6) 低分经压控控制正常压力，液面正常后，经液控向脱硫化氢塔减油； 停分馏短循环，柴油产品改原料返回；9(7) 启注水泵，以正常量向反应系统注水，冷高分界面正常后，经界控排 向污水处理装置；启高压空冷、投用水冷；分馏调整操作(1) 脱硫化氢塔底温180°C后，投用塔吹汽，控制吹汽量在1.5 t/h左右；启塔顶空冷，投用水冷，回流罐液面正常后，启回流泵，建立回流，由 控制回流罐液面，回流罐界面正常后，将酸性水减去污水处理装置；停 补n2，富气继续去火炬；2(2) 控制重沸炉出口在290-310C左右；启分馏塔顶空冷，投用水冷，回 流罐液面正常后，启回流泵，建立回流，控制分馏塔顶温在140C左右， 轻石脑油分析合格后改去产品罐；(3) 操作正常后，联系化验分析柴油质量，合格后改去产品罐，不合格反 应器继续提温，分馏调整操作，直至合格；( 4 )根据生产需要调整操作。52装置停工停工程序时间停工内容第停收柴油原料，停进料、分馏改短循环；一停注水、反应器入口 320°C热氢吹扫8小时；天反应器入口以20C/h降温至275C，反应系统以2.0MPa/h降至2.5MPa,停新氢机，循环机出口改补高压N2进行12小时脱氢。第天反应器入口以10C/h降温至250C恒温24小时；分馏停短循环，原料、分馏系统退油、扫线、蒸塔。第三天反应器入口以10C/h降温至225C恒温12小时；反应加热炉熄火；第四天停循环氢压缩机；反应系统N2置换至烃+氢0.5%；第五天加盲板、开人孔、交付检修停工步骤停收柴油原料，停进料（1）通知罐区停收柴油原料，罐区停泵后，关界区原料线手阀，缓慢将两套加氢进料降至最低负荷，2）原料罐液面减空后，停升压泵及进料泵，关泵出口流控阀及上下游手阀；3) 停注水，关注水泵出口手阀，关冷高分界控阀，维持界面；4) 分馏改短循环，反应系统间断向分馏减油，分馏间断向原料返回线减油，维持好分馏塔液面，重沸炉入口以20°C/h降温；热氢吹扫(1) 反应器入口 300-320C进行热氢吹扫，吹扫期间每2小时分析一次循环氢中的HS浓度，要求不小于1000PPM，热氢吹扫8小时，若HS浓度22小于1000PPM，可提前结束吹扫，吹扫期间间断将冷高分内油减去低分,维持好高分液面；(2) 热氢吹扫结束后，反应器入口以25C/h降温至275C。反应器脱氢1) 反应系统以 2.0MPa/h 降至 2.5MPa；(2) 通知制氢停送氢气，新氢机入口改补低压N或压缩机出口改补高压N22进行12小时脱氢；(3) 反应器入口以10C/h降温至250C恒温24小时；(4) 反应器入口以10C/h降温至225C恒温12小时，采样分析循环氢中CO含量，若小于30PPM，脱氢结束，反应系统开始降温，若大于30PPM，则反应温度保持225C恒温，继续置换直至合格。N 置换2(1) 当反应加热炉炉膛温度低于250C时，炉子熄火，压缩机继续循环降温，当反应器床层各点温度都低于100C后，停压缩机；(2) 反应系统泄压至0.5MPa，继续补N进行置换，直到烃+氢0.5%为合格。2如装置临时停工(停工时间不足7天)，反应器可不经过脱氢，如反应器不打开，尽量维持反应器为热态(温度在150°C左右)。原料、分馏系统的停工(1) 反应系统停进料后，分馏改短循环，间断接收反应系统吹扫来的存 油；(2) 反应系统停进料后，将原料罐内存油减空，低点排净存油，N置换；2(3) 反应系统热氢吹扫结束降压后，将高分、低分液面减空，关其液控 阀；将高分界面减空，关其界控阀；(4) 脱硫化氢塔底温低于180C后，停塔吹汽；重沸炉炉膛温度低于 250C时，炉子熄火，停重沸炉循环，回流罐液面减空后，停回流泵， 回流罐内存水全送去污水处理装置；分馏停短循环，柴油全部送出装置， 将两塔减空，关柴油产品界区阀；(5) 分馏系统低点排净存油，回流罐富气改放火炬，N置换；2原料、分馏系统停N置换，蒸塔、扫线。26生产中常见的问题6.1产品质量不合格611柴油腐蚀产品柴油腐蚀不合格的原因加氢反应深度低；(1) 分馏塔吹汽量小或吹汽温度低；(2) 注水量小；(3) 分馏塔压力高，进料温度低；(4) 分馏塔塔顶温度低或回流量过大；（5）催化剂活性低；处理：（1）提高反应温度，增强催化剂反应活性，提高循环氢氢纯度，降低处理 量，降低空速；（2）提大分馏塔吹汽量；（3）增大注水量；（4）降低分馏塔压力，提高分馏塔进料温度；（5）提高分馏塔塔顶温度，降低回流量。612 柴油闪点产品柴油闪点不合格的原因（1）分馏塔压力高，进料温度低；（2）塔底重沸炉出口温度低或吹汽量小；（3）分馏塔塔顶温度低或回流量过大；处理（1）降低分馏塔压力，提高分馏塔进料温度；（2）提高塔底重沸炉出口温度或提大吹汽量；（3）提高分馏塔塔顶温度，降低回流量。613 汽油干点产品汽油干点不合格的原因汽油干点不合格是指汽油干点高，大于203°C，原因是汽油中含有较重的烃分子。产生原因：1）分馏塔塔顶温度高；（2）塔底重沸炉出口温度高或吹汽量大；（3）分馏塔压力低，进料温度高；处理：（1）降低分馏塔塔顶温度，增大回流量；（2）降低塔底重沸炉出口温度或吹汽量；（3）提高分馏塔压力，降低分馏塔进料温度。62 典型事故处理621 原料油中断原因：（1）罐区原料泵出现故障开不起来（2）反应进料泵故障不能运转（3） 装置停电处理：A：罐区原料供应中断（1）联系罐区了解中断原因，若短时间能恢复供料，根据原料缓冲罐的 液位，适当降低进料量或改长循环操作。（2）若短时间不能恢复供料，降反应器入口温度15-30°C，装置改闭路 循环。（3）若长时间不能恢复供料，按正常停工处理。B：反应进料泵故障使进料中断（ 1 ） 关进料泵出口阀、进料流控阀及其上下游手阀（2） 分馏系统改短循环，原料改界区外返回（3） 降低反应器入口 20-30°C,（ 4 ） 保持循环氢最大流量循环，停注水，停循环氢脱硫（ 5） 当反应进料泵修复后,按开工步骤恢复开工,若长时间不能恢复进 料,按停工步骤进行停工。C：装置停电引起的进料中断按停电事故处理。622 新氢中断原因（ 1） 制氢装置故障,造成新氢来量中断（ 2） 新氢机故障不能运转处理（1）降反应进料至最低负荷,（2）降反应器入口温度10-30C，产品改原料返回或不合格罐，（3）尽量维持反应系统压力和循环机的运转,如系统压力降至 5.0MPa 以下，停进料，反应加热炉灭火，原料改界区外返回，分馏改短循环，（4）反应系统压力继续降至3.0MPa时，循环机出口补高压N2，维持循 环机的运转。（6）若新氢能恢复，补新氢置换，按开工步骤恢复开工，若长时间不能 恢复，按停工步骤进行停工。623 循环氢中断原因：（1）中压蒸汽来量中断（ 2）压缩机故障停车（3）停循环水、停电、停仪表风等。处理：（1）反应加热炉灭火，改自然通风，每炉只保留一个小火嘴或长明灯，（2）反应系统停进料，关进料流控阀及其上下游手阀，原料改界区外返 回，（3） 尽最大量补新氢，放火炬置换，尽量维持系统压力，如不能补新氢，系统压力降至3.0MPa时，循环机出口补高压N2，吹扫反应系统，（4）分馏改短循环，间断向原料返回线或不合格线甩油，（5）停注水，关注水泵出口手阀，（6）循环氢能在短时间内恢复，按开工步骤恢复开工，若长时间不能恢 复，按停工步骤进行停工。624 停仪表风装置状态（1）仪表风罐压力表指示下降（2）风压低于0.5MPa时，高分液面减油不畅（3）风压低于0.4MPa时，新氢机自动卸荷（4）风压低于0.25MPa时，循环机自停（5）风压低于0.14MPa时，控制阀失灵处理（1）发现仪表风压力下降，立即向仪表风罐内串入低压n2或工业风，维持 仪表风罐压力，2）如高分液面已超高，打开高分液控副线，控制好高分液面，并及时对压机入口分液罐排凝，(3) 如无低压N2或工业风，仪表风压力维持不住，新氢机、循环机自停，控制阀改用副线控制，按全面紧急停工处理。625 停电装置总电源停电装置状态：( 1) 新氢机、循环机停( 2) 全部机泵、空冷停(3) UPS提供仪表备用电源30分钟左右，因此30分钟后仪表电源停电,室内显示器关闭，风开阀处于全关位置，风关阀处于全开位置。处理(1) 反应加热炉灭火，改自然通风，每炉只保留一个小火嘴或长明灯，( 2 ) 关进料泵出口阀、进料流控阀及其上下游手阀，(3) 反应系统经放火炬压控阀或副线向火炬系统泄压，压力降至3.0MPa时，循环机出口补高压N2，继续泄压置换，( 4) 原料系统停收原料油，维持原料罐液面，( 5) 关注水泵出口阀，防串压，(6) 低分出口改去原料返回或不合格线，反应系统间断向原料返回线或 不合格线甩油；分馏系统生成油尽量存在分馏塔内，如满塔或油品凝 点高，可将生成油经塔底泵出入口跨线减去原料返回线或不合格线。(7) 维持各塔器液面、压力，等来电后恢复开工。瞬时停电原因一路电源故障处理：（1） 当发生瞬时停电时，立即去现场将停运机泵启动起来，恢复原来的 运行状态，（2）如对操作无影响，产品走向不变，如操作有波动，先将产品改去原 料返回或不合格罐，分析合格后，再改回产品罐。626停循环水装置状态（1） 新氢机、循环机停运，（2）机泵被迫停运，分馏塔顶冷后温度升高处理（1） 在确认循环水中断后，立即将新鲜水串入循环水中，维持大机组的 运转，（2） 降低装置处理量，维持低负荷运行，（3）如循环水长时间不能恢复，按停工步骤进行停工。6. 2. 7 UPS 故障UPS是不间断备用电源（蓄电池）的英文缩写。UPS的作用是，在主 电路供电时，起稳压作用；在主电路故障或停电时，电路自动切换到 UPS， 由 UPS 供电， UPS 一般能正常供电 2030 分钟。 2030 分钟后， UPS 放电 完毕，计算机、仪表停电，室内计算机显示器关闭，现场一次表回零，控制 阀风关阀全开，风开阀全关。一般DCS与压机仪表盘共用一套UPS，也有压机仪表盘单独有一套UPS，如果共用，压机仪表盘停电，压机停运。机房内UPS供电示意图：UPS 故障处理：在UPS出现故障或主电路切换到UPS供电时，计算机报警总貌内都有报 警，并且是高级报警，报警回路是'UPS”。此时，如果是主电路停电，仪表、 计算机电源只能由UPS供电，要求在20分钟内，按停电事故预案，把事故 处理完，将装置置于安全状态。如主电路未停电，因晃电或其它原因，计算 机、仪表被切换成UPS供电，在确认UPS报警后，应立即通知电工到现场确 认 UPS 运行状态，人工复位到主电路供电。如不能恢复主电路供电，装置按 全面紧急停工处理：停进料、原料改返回、炉子灭火、低分出口改去原料返 回，停吹汽、停注水、停压缩机、新氢机、停运现场所有泵，反应系统泄压 在 UPS 放完电前，置装置于安全状态。 UPS 放完电后，室内和现场一次表不 在有显示，因此要特别注意高压串低压的部位，及时到现场开关手阀、副线 既不能高压串低压，也不能将液体带入压机内。重新开工时，要通知电工确认由主电路供电。628 循环氢流量低影响因素有压缩机转数、循环氢组成、反应压力、反应进料量 压缩机转数越高，循环氢流量越大氢纯度越低、H2S含量越高、循环氢分子量越大，循环氢流量越大反应压力越高，循环氢流量越大反应进料量越小，循环氢流量越大。629反应系统差压增大原因有（1）炉管结焦（2）杂质堵塞催化剂床层，反应器压降增大（3）铵盐堵塞高压换热器和空冷器（4）氢气量及组成变化（5）进料量太大。630循环氢带液原因：在不开循环氢脱硫的情况下，循环氢带液的原因是冷高分气液分离 不好及气体流量过大，冷高分液面、温度太高。危害：由于液体是不可压缩的，液体带入压缩机会对叶轮及机体产 生强大冲击，造成 叶轮及机体的损坏。处理：1）加强压缩机入口分液罐排凝2）降低循环量3）降低冷高分液面、温度4）由于冷高分液控为高压阀，特别是在停仪表风或仪表风压下降时，要及时打开液控副线，防止液面超高循环氢带液，并及时在压机入口分液罐排凝。加氢精制催化剂11 催化剂的组成、性质能够改变化学反应的速度，而本身反应终了时又没有改变数量和化学性 质的物质称为催化剂。作为催化剂具有以下几个特征：1 只能改变化学反应的速度，不能改变化学反应的平衡；2 化学反应前后，催化剂的化学性质和数量不变；3 催化剂有选择性地促进反应，某一种催化剂只能加快某一种反应； 4 只能加快热力学判断可以进行的反应的反应速度，对于热力学上不 能进行的反应催化剂亦无能为力。加氢精制催化剂在加氢精制工艺过程中起着核心作用，加氢精制装置的 投资、操作费用、产品质量都和催化剂的性质有关，加氢精制技术的发展， 在很大程度上取决于加氢精制催化剂的开发和进步，活性高的催化剂可以在 较低的温度和压力下得到期望的产品质量。比较有名的加氢精制催化剂在国 外主要有联合油公司的N系列，如N22等；HC系列，如HC-A、F等； 环球油品公司的S系列，如S-12；在国内主要有抚研的481系列，如481-1、 2、3； 39系列，女口 3926、3936、3996、FH-DS 等，FH系列，如 FH-5、 98等；石科院的RN一系列，如RNT、RNT0等；公司研究院的LH系列， 如 LH-01、LH-03 等。加氢催化剂一般由活性组分和担体组成。常用的石油馏分加氢催化剂均 由两种或两种以上金属做活性组分，属于混合型催化剂。加氢催化剂的活性 组分一般一金属氧化物或硫化物状态存在，其中一种金属起主金属作用，另 一种组分充当助催化剂。催化剂的加氢活性和元素的化学特征有关。催化剂具有活性的必要条件 为：反应物以适当的速度在催化剂表面吸附，以及吸附分子和催化剂表面之 间形成弱键，催化剂的吸附特征与催化剂的几何特征和电子特性有关，在几 何特征方面，凡是适合做加氢催化剂的金属，都应具有立方晶格或角晶格。 在电子特性方面，催化剂的活性与金属元素的 d 电子层的电子填满程度有关。 反应物分子在催化剂表面上进行化学吸附，主要是靠 d 电子层的电子参与形 成共价键，在元素周期表中，第可族和训族的过渡元素如钨W、钼Mo、钻Co、 镍Ni、铬Cr都属于具有未填满d电子层的过渡元素，同时又具有立方晶格 或六角晶格，因此它们适合做加氢催化剂的活性组分。其中 CoMo 催化剂脱 硫活性较高，特别适用于直馏油脱硫，Ni Mo催化剂脱氮活性较高，适用于 改善柴油的安定性，提高十六烷值，降低氮含量。为了改进加氢催化剂某一方面的性能，例如选择性、稳定性等，在制备 催化剂时常加入一些助催化剂，加氢精制催化剂一般加入P，催化剂上加P 的作用，主要有三个：一是在配制催化剂浸渍液时，磷酸能提高浸渍液浓度 从而得到高含量金属、高活性催化剂；二是在载体制备时加入磷酸，可以控 制孔分布、减少积碳；三是可以使金属镍更好的发挥作用。一般磷含量在 1-5% 左右。加氢催化剂担体有中性和酸性两种，常用的中性担体主要有活性氧化铝。 中性担体由于裂解活性低，用它制备的催化剂表现出较强的加氢活性和较弱 的裂解活性，适用于加氢精制过程。担体对催化剂性质的影响，除化学组成 外，还有物理性质的影响，包括催化剂的孔结构、比表面、孔容积等。如改 变担体的孔结构，有选择的只允许某些原料分子进入催化剂微孔内进行反应 就可以提高催化剂的选择性。又例如加氢催化剂活性中心，通常位于催化剂 的表面，担体表面积的大小，直接影响催化剂活性的高低，对不同的原料， 应选择不同的担体制备催化剂。12 催化剂的装填 以三床层加氢反应器为例简要说明催化剂的装填。催化剂的装填分普通 装填和密相装填两种。密相装填是在装填时用风加压，提高催化剂装填密度 从而增加反应器装填量，在同等进料量下，降低床层空速，提高加氢深度。 典型的反应器装填图见图一。1.2.1 催化剂的管理： 催化剂在运输和装填现场存放过程中，必须注意以下事项： 1按设计要求准备足够的催化剂、瓷球， 2催化剂用带塑料袋的铁桶装贮，袋口扎紧，随用随开， 3勿使催化剂与水汽接触，应盖好防雨帆布， 4尽量减少催化剂的破碎，搬运时应轻抬轻放， 5在装催化剂时要做好详细记录，须指定专人负责称重、分类和记录 桶数及数量。1.2.2 催化剂装填应具备的条件：1反应器内一定要打扫干净，不准有水、铁锈、焊渣、残油及其它杂物，2反应器内构件已安装完毕，因装剂需要拆除的部件已经完成， 3与反应器相连的管线、氮气线已隔离，4反应器顶部及拆开的法兰，应采取有效的措施，保护其端面的密封 面，表面涂上润滑脂，加盖临时垫片和盖板，5准备好装填催化剂时所用的工具如吊桶、软梯、磅秤、吊车、料斗、 皮尺、金属管，叉板、帆布软管、照明设备、通讯设备、反应器内 通风设备等，6操作人员在装催化剂前，必须由专业技术人员下到反应器内，按设 计高度划出各层催化剂及瓷球的装填高度线，1.2.3 装剂时安全措施：1装剂人员必须经过安全培训，了解安全防护知识，配备必要的安全 防护用品，2. 装剂反应器内采气样分析氧含量$20%为合格，合格后方可允许进入器内作业，以后凡停止作业超过24 小时，再恢复作业时，均须重新 取样分析合格后再作业，3. 操作人员在反应器内作业时，反应器顶人孔处必须要有人监护，并 配备必要的联系工具，1.2.4 催化剂装填时注意事项：1. 装填时，必须有专人记录，专人负责，严格按装填方案在反应器的 相应位置装填相应的催化剂或瓷球，以防装错、少装、多装，2. 催化剂装料斗前，应由有关人员检查催化剂的颜色和破碎情况，符合要求再装填，3散落在地面或被玷污的催化剂，不得装入反应器内， 4装填过程中，应保证催化剂的床层高度均匀上升，床层中每装填 1 米催化剂应耙平1 次，5装填过程中，应控制催化剂的下放速度，不宜过快，以防产生静电 及催化剂破碎或架桥，催化剂下放速度一般掌握在 2 吨/小时以内，6进入反应器站在催化剂上的人员，必须站在不小于0.3 平方米的木板 上，以防踩碎催化剂，7.装填过程中，催化剂的下落高度W1米，由反应器内人员站在木板上， 握紧装满催化剂的帆布软管向四周喷撒，8装填过程中，严格防止杂物及工具混入催化剂床层内，9装填过程中，注意别碰坏热电偶套管等内构件，10 每一层装填完毕后，通知有关人员检查验收，合格后即清扫冷氢箱， 封通道，检查合格后方可进行上层催化剂装填，11 反应器的一床层上部装有积垢篮，按规定当催化剂装至距顶部分配 盘一定距离时，安装积垢篮，积垢篮按固定顺序排列，并用不锈钢 丝固定，积垢篮按要求装好经有关人员检查合格后，继续装顶部瓷 球，装瓷球时，用木塞盖住积垢篮口，防止瓷球落入积垢篮内，瓷 球装完后，取出全部木塞。12 催化剂装填完后，应立即安装分配盘和油、气入口预分配器，并将 顶部人孔法兰与拆卸的管线法兰连接好，将反应器床层与大气严密 隔离。13催化剂的预硫化 由于生产及安全的需要，催化剂在装入时是呈氧化态的，而据实验得知 催化剂在硫化态时其活性和稳定性更好一些，因此，催化剂在使用前要先进 行预硫化，将其氧化态变成硫化态。催化剂预硫化一般有二种方法：1 湿法预硫化。将易分解的有机硫化物溶解在适当的进料中，对柴 油加氢或蜡油加氢来说，选用的预硫化油为常二线低氮油，湿法 预硫化的好处一是润湿催化剂，便于硫化；二是带走反应热，便 于控制床层温度。2 干法预硫化。是在氢气状态下直接将硫化剂注到催化剂上，硫化 氢与氧化态金属反应变成硫化态，此方法由于反应热不易带走， 反应温升不易控制。硫化剂为二硫化碳或二甲基二硫0MDS）或 炼厂自产的硫化氢。预硫化过程催化剂予硫化操作条件：（以RN-1催化剂、CS硫化剂为例）21）压力： 5.5 MPa2）温度：起始温度：175°C；终止温度：360°C3）硫化各阶段升温速度及循环氢中HS含量：2硫化阶段升温速率C/h时间hHS浓度2175C恒温20. 1-0. 5175-230C780. 3-0. 5230C恒温40. 5-1. 0230-290C5120. 5-1. 0290-360C6120. 5-1. 0360C恒温81. 0-2. 0总硫化时间46预硫化步骤：(1) 以1520°C/h提反应器入口至175°C恒温；(2) 以2.0MPa/h提反应压力至5.5MPa,循环氢压缩机转动平稳，全量循环;(3) 当反应器所有床层温度介于165175C之间，启CS泵，开始注入CS，22 并密切注意反应器床层各点温度；(4) CS起始注入量在200kg/h，大约在泵冲程的80%左右，同时计量CS罐22 液面；5)联系化验在循环氢采样点设置醋酸铅试样瓶，如醋酸铅变黑，说明循环氢中出现HS，从此要每半小时分析一次循环氢中HS含量，调节CS2 2 2注入量，保持循环氢中HS含量在0.10.5%；2(6) 当温波穿过反应器床层后，175C恒温硫化结束，反应器入口以7°C/h提至230C，保持循环氢中HS含量在0.30.5%，高分中有水生成时,2记录好生成水的量，并恒温硫化4小时以上，恒温硫化时调大CS注入2量，保持循环氢中HS含量在0.51.0%；2(7) 230C恒温硫化结束后，反应器入口以5C/h提至290C，反应器入口再以6C/h提至360C，恒温硫化8小时，在恒温硫化过程中，增大CS2注入量，使循环氢中H S含量在1.02.0%；2(8) 在360C恒温硫化过程中，反应器床层最高温度不能高于370C，若反应器床层最高温度高于380°C，允许使用冷氢，如果反应器床层温度不能通过采取降低反应器入口温度或冷氢控制时，可降低反应压力，直至 将加热炉熄火，并引入N冷却反应器；2(9) 360C恒温硫化8小时后，如床层温度不再上升，高分生成水液面不再 上升，反应器入口和出口的循环氢露点相差不大于3C,反应器入口和 出口的循环氢中HS含量相同，表明催化剂预硫化结束。2(10) 硫化结束后，反应器入口以20-30C/h降至150C恒温，降CS注2入量，慢慢将CS罐内剩余的CS全部注入反应系统，保持循环氢中HS2 2 2含量在0.050.1%，将CS罐内剩余的CS全部注入后，关反应加热炉22入口 CS注入点手阀，用脱氧水循环冲洗CS注入流程，最后放净存水;22(11) 将反应加热炉入口 CS注入点盲板调盲。2预硫化结束的标准是：1) 360C恒温结束后，CS的注入量不变，而循环氢中HS含量连续21%，22且不断升高2) 冷高分生成水界面不再上升3) 反应器出入口循环氢露点相差不大于3C 催化剂予硫化应注意事项1) 硫化过程中维持循环氢纯度280%2) 硫化过程中若循环氢中HS含量W0.1%，反应床层任一点温度均不2超过230C3) 增大CS注入量时，应暂停升温，升温时应保证CS注入量不变，即不能同时升温和增大CS注入量24）硫化过程中反应床层任一点温度均不超过400°C,5）硫化过程中一般不排废氢和使用冷氢6）硫化过程中反应床层温升不超过 25C,CS 注入后,从反应器顶部2开始产生温升，如无 温升，应先提温，产生温升并贯通反应器，防止HS积2 聚产生飞温，如温升超标，应停止升温或降低入口温度，必要时减少或停止 CS注入，直至使用冷氢，情况危急时加热炉熄火，系统泄压。214催化剂的再生催化剂使用一段时间后，活性开始降低，活性降低的主要原因是因为催 化剂表面结焦和金属沉积。催化剂失活分为暂时性失活或永久性失活，暂时 性失活只是催化剂在加氢反应过程中，伴随某些聚合、缩合等副反应，缩合 物沉积在催化剂表面，形成一种含氢很少的积碳，随着积碳量的增加，催化 剂的活性逐步降低，以至丧失，因此，随着开工时间的延长，要逐渐提高反 应温度来弥补活性的降低，而温度越高，积碳越严重。当催化剂的活性已经 退到无法满足产品质量要求，或者是继续运转在经济上不合算时，就要进行 催化剂再生。催化剂表面的结焦积碳，可用含氧气体进行燃烧的方法烧去， 使催化剂重新恢复活性，称为再生，再生分为器内和器外再生，器内再生由 于再生时间长，对设备造成腐蚀，已逐渐淘汰，器外再生就是将催化剂在无 氧的条件下卸出，送到专业厂家在再生器内进行烧灼，再生完后回装的一种 方法，它具有再生时间短，不对设备造成腐蚀的优点，但增加了装卸剂的费 用、损失和无氧卸剂的不安全性。一般催化剂经过两次再生后，活性只能恢 复到原来的 80%左右，已无再使用价值。永久性失活因为金属沉积不可能通 过氧化燃烧掉，催化剂活性无法恢复，只能换剂。再生时发生下列化学反应：C + OCO22H + OHO2 2 2MoS + OMoO + SO2 2 3 2MoS + OMoO + SO22器内再生：在原工艺流程的反应系统中，利用氮气做载体，通入空气与催化剂的碳和硫化物发生氧化反应，生成co、so,达到烧焦再生的目的。22再生准备：1 隔离、确认再生流程；2. 装好腐蚀探针、挂片、O、SO、SO在线分析仪；2233. 再生用新鲜碱、缓蚀剂、氮气。再生工艺条件：反应器入口温度°C反应器入口氧含量 %V3153301.03303600.73603850.53854550.34551.0床层最大温升：100C再生压力：2.34.0MPa循环气中SO：10PPm2循环气中CO :为2% V循环碱PH：89循环碱中盐含量：为10% W再生步骤：烧焦操作1. 反应系统氮气升压至再生压力，分析系统“烃+氢” V0.7%v,启压缩机、新氢机运转；2. 反应加热炉点火，以30°C/h升温床层至315°C；3. 中和系统准备就绪，反应系统缓慢引入工业风，直至反应器入口氧含量在0.5%v,如果烧焦稳定，床层不超温，可视床层温 升将氧含量最大提至1.0%v；4. 反应器入口 315C，循环气氧含量1.0%v，催化剂床层最高温度可达425°C，进行催化剂烧焦第一燃烧波，直至温升通过整 个床层，反应器出口温度开始下降，说明第一燃烧波结束；5. 第一燃烧波结束后，将反应器入口氧含量降至0.7%v,入口温度提至330-360C，进行第二燃烧波；6. 根据反应器入口温度与氧含量的关系，逐渐提温至455C；7. 当反应器入口 455°C，循环气氧含量0.3%v，床层最低温度425C，缓慢将氧含量提至1.0%v，进行后处理阶段。在提氧 含量时，要密切注意床层各点温度，若任一点温度上升较快， 应立即减少空气补入量；8. 保持反应器入口 455C，氧含量1.0%v4小时；9. 当反应器出入口氧含量相同，不再产生CO2,且床层无温升时，2烧焦结束；10. 停补工业风，反应器入口 30°C/h降温，灭炉子，停压机，再 生结束。中和操作：1. 反应系统再生压力正常后，启新鲜碱泵向静态混合器前注碱， 碱液浓度在 2%左右，当高分见液面后，启循环碱泵，向静态 混合器前注循环碱，烧焦开始后，根据循环气中CO、SO的浓22度和循环碱的PH值，调整注碱量；2. 注意观察循环碱的颜色，保持碱液呈半透明乳白色，如果碱液 呈黑色，说明注碱量少，腐蚀严重，应加大注新鲜碱量；3. 分析循环气中CO含量，保证循环气中CO >2%V，否则加大循22 环气的排放，防止胺盐堵塞管线；4. 分析循环碱中盐含量，保证循环碱中盐含量为10% W,否则加 大循环碱排放量；5. 烧焦结束，循环气中无CO、SO等酸性气体生成后，停碱液循22 环，排净高分内废碱，启注水泵注入脱氧水冲洗管线、设备。、，、-、'尸 I f r 丫 :注意事项1. 再生时任何时候不能同时提反应器入口和氧含量；2. 烧焦操作控制要尽量平稳，不能大幅度提温或提氧含量；3. 反应器入口氧含量1.0%v时燃烧温升为110C，因此，可根据 床层实际温升，判断反应器入口氧含量分析是否准确，防止误 分析造成循环气中氧累积；4 每次燃烧波结束后，循环气中还有剩余氧气，因此一定要减少 空气引入量，防止氧累积，造成床层超温；5.再生过程中，床层任一点不得超过470°C，否则应停补空气，严重时，炉子灭火，循环降温。