张永忠仪器分析化学平衡学习教案

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1、会计学1张永忠仪器分析张永忠仪器分析(fnx)化学平衡化学平衡第一页，共40页。 化学反应进行的程度通常用反应的平衡常数来衡量。化学平衡是化学分析(huxu fnx)法的基础。本节从分析化学的角度讨论有关的反应平衡及相关问题。1.酸碱平衡与平衡常数 HA + H2O = H3O+ + A - Ka = H +A - / HA A- +H2O = HA +OH - Kb =HAOH - / A - Ka Kb = Kw2.溶液pH的计算 对于 一元弱酸HA溶液，存在着以下(yxi)质子转移反应： HA = H + +A - ； A - =KaHA / H + H2O = H + +OH - ；

2、OH -=Kw / H + 由质子平衡条件：H +=A -+OH - 得： H+2 = KaHA + Kw第1页/共40页第二页，共40页。 H+2= KaHA + Kw 上式为计算一元弱酸溶液(rngy)中H+的精确公式。但式中的HA为HA的平衡浓度，未知项。 引入分布系数： HA=c HA 得 一元三次方程： H +3+KaH +2（cKa+Kw）H +KaKw=0溶液pH计算(j sun)的准确式与简化式的讨论: 第2页/共40页第三页，共40页。讨论(toln)： （1） 当计算允许有5%的误差时，如果(rgu)弱酸的浓度不是太小，即：c/Ka105，可近似认为HA等于总浓度c ，则：

3、 H+2 = cKa + Kw （2） 若弱酸的Ka也不是太小（cKa10Kw)，忽略Kw项，则可得最简式： H+2 = cKa 由以上一元弱酸的讨论，可总结出几种酸溶液计算H+的公式及适用条件。第3页/共40页第四页，共40页。( a)精确计算式WaKK HAH(b)近似计算式，应用条件：c / Ka105WaKcKH(c)最简式，应用条件：c / Ka105; cKa10Kw一元弱酸acKH两性物质 最简式，应用条件：c / Ka1105; cKa210Kw21HaaKK第4页/共40页第五页，共40页。AHH21aK(a)近似计算式，应用条件：c /Ka1 10Kw ;2 Ka2 / H

4、+1(b)最简式，应用条件： c / Ka1 105; cKa1 10Kw 2 Ka2 / H+OH- H+ cb H+ OH- H+ = Ka c a / c b缓冲溶液第5页/共40页第六页，共40页。定义（分布(fnb)系数）： 平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数。 用表示：i = ci / c 不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布(fnb)分布(fnb)曲线作用：（1）深入了解酸碱滴定过程； （2）判断多元酸碱分步滴定的可能性。 滴定是溶液pH与溶液中各物种的量、比例不断变化的过程。第6页/共40页第七页，共40页。 以乙酸（HAc）为例： 溶液中物质存在形式：HAc；Ac- ，总浓

5、度为 c设： HAc 的分布(fnb)系数为1 ； Ac- 的分布(fnb)系数为0 ；则：1 =HAc/c =HAc/ (HAc+Ac- ) = 1/ 1+（Ac- /HAc） = 1/ 1+（Ka/H+） = H+/( H+ + Ka ) 0 = Ac-/c = Ka / ( H+ + Ka )由上式，以对pH作图： （动画） 第7页/共40页第八页，共40页。(1) 0 + 1= 1(2) pH = pKa 时； 0 = 1= 0.5(3) pH pKa 时； Ac- （0）为主第8页/共40页第九页，共40页。以草酸（ H2C2O4）为例：存在(cnzi)形式：H2C2O4 ； HC2

6、O4-； C2O42-； （2） ；（1） ；（0）； 总浓度 c = H2C2O4+HC2O4- +C2O42- 2 = H2C2O4 / c = 1 / 1+HC2O4- /H2C2O4+C2O42-/H2C2O4 = 1 / 1+Ka1/H+ + Ka1Ka2/H+2 = H+2 / H+2+H+Ka1+Ka1Ka2 1 = H+Ka1 / H+2+H+Ka1+Ka1Ka2 0 = Ka1Ka2 / H+2+H+Ka1+Ka1Ka2 （动画）第9页/共40页第十页，共40页。a.pHpKa1时， H2C2O4为主b. pKa1 pH pKa2时， C2O4 2 -为主d. pH=2.75

7、时,1最大；1 =0.938；2 =0.028；3 =0.034第10页/共40页第十一页，共40页。 四种(s zhn)存在形式：H3PO4 ；H2PO4-；HPO42-；PO43-； 分 布 系 数： 3 2 1 0(3) 三元(sn yun)酸 (以H3PO4为例)3 =H+3 H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka32 =H+2 Ka1H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka31 =H+ Ka1Ka2H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3（动画）0 =H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3

8、Ka1Ka2 Ka3第11页/共40页第十二页，共40页。H3PO4为分布曲线(qxin)的讨论：（ pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）（1）三个pKa相差较大(jio d)，共存 现象不明显；（2）pH=4.7时， 2 =0.994 3 =1 = 0.003（3）pH=9.8时， 1=0.994 0 =2 = 0.003第12页/共40页第十三页，共40页。 （1）胺羧试剂 最常见(chn jin): 乙二胺四乙酸 （Ethylene Diamine Tetraacetic Acid); 简称: EDTA ( H4Y)，溶解度较小，常用其二钠盐。 环己烷二胺四乙酸

9、（CyDTA） 乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA） 乙二胺四丙酸（EDTP）第13页/共40页第十四页，共40页。第14页/共40页第十五页，共40页。第15页/共40页第十六页，共40页。第16页/共40页第十七页，共40页。2EDTA在溶液中的存在形式(xngsh) 在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式(xngsh)：不同(b tn)pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：（动画）1).在pH 12时, 以Y4-形式(xngsh)存在；2). Y4-形式(xngsh)是配位 的有效形式(xngsh)；第17页/共40页第十八页，共40页。3

10、配位(pi wi)滴定中的副反应有利于MY配合物生成(shn chn)的副反应?不利于MY配合物生成(shn chn)的副反应?如何控制不利的副反应？控制酸度；掩蔽；第18页/共40页第十九页，共40页。4EDTA的酸效应(xioyng)及酸效应(xioyng)系数定义： Y（H） =Y/Y pH溶液中，EDTA的各种存在形式的总浓度(nngd)Y，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度(nngd)Y的比值。 (注意：酸效应系数与分布系数呈倒数关系)酸效应系数Y（H） 用来衡量酸效应大小的值。第19页/共40页第二十页，共40页。通常Y（H） 1, Y Y。 当Y（H） =1时，表示总

11、浓度Y =Y；酸效应系数与分布系数为倒数关系。 Y（H） =1/ 由于酸效应的影响(yngxing)，EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数不能反映不同pH条件下的实际情况，因而需要引入条件稳定常数。讨论：由上式和表中数据可见酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小；Y（H）的数值越大，表示(biosh)酸效应引起的副反应越严重；第20页/共40页第二十一页，共40页。 滴定反应(fnyng)： Mn+ + Y4- = MY KMY =MY/（Mn+Y4-） Y4-为平衡时的浓度（未知），EDTA总浓度Y已知。 由： Y(H) = Y/Y4- 得： MY /（MY）= KMY /

12、Y(H) = K MY lgKMY = lgKMY - lg Y（H） 同理：可对滴定时,金属离子发生的副反应(fnyng)也进行处理,引入副反应(fnyng)系数。第21页/共40页第二十二页，共40页。 M = M / Mn+ 它表示未与EDTA配位的金属离子的各种存在形式的总浓度M 与游离金属离子浓度Mn +之比，则: MY/（MY）= KMY/（Y(H)M）= KM Y = KMY 条件稳定常数: KMY 在配位滴定中,酸效应对配合物的稳定性影响(yngxing)较大，一般近似用KMY 代替KMY 。 第22页/共40页第二十三页，共40页。2022-5-25 计算pH=2.0 和 p

13、H=5.0 时 的条件(tiojin)稳定常数 lgKZnY 。解：查表得：lgKZnY=16.5 pH=2.0 时, lgY(H)=13.51 pH=5.0 时, lgY(H)= 6.6 由公式： lgK MY = lgKMY - lgY（H） 得： pH=2.0时, lgK ZnY =16.5-13.5=3.0 pH=5.0时, lgK ZnY=16.5-6.6=9.9pH=5时，生成的配合物较稳定，可滴定；pH=2时，条件稳定常数(chngsh)降低至3.0，不能滴定。可以滴定的最低pH是多大?第23页/共40页第二十四页，共40页。 溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面： （1）提高溶

14、液pH，酸效应系数减小,KMY增大，有利于滴定； （2）提高溶液pH，金属离子(lz)易发生水解反应,使KMY减小，不有利于滴定。 两种因素相互制约，具有：最佳点(或范围)。 当某pH时，条件稳定常数能够满足滴定要求，同时金属离子(lz)也不发生水解，则此时的pH 即： 最小pH。不同金属离子(lz)有不同的最小pH值及最大pH值。第24页/共40页第二十五页，共40页。 最小pH值取决于允许的误差和检测终点的准确度： 配位滴定的目测终点与化学计量点两者的pM差值一般为0.2，若允许的相对误差为0.1%，则根据终点误差公式可得: KMY = MY/（MY ） = c / (c 0.1% c 0

15、.1%)=1/(c 10-6) lgcKMY6当： c=10-2 mol/L 时， lgKMY8 lg Y(H) lgKMY - lgKMY =lgKMY -8 将各种金属(jnsh)离子的lgKMY 与其最小pH值绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线或林旁曲线。第25页/共40页第二十六页，共40页。2022-5-25酸效应(xioyng)曲线（林旁曲线）第26页/共40页第二十七页，共40页。 1.条件电极电位 在氧化还原(hun yun)滴定反应中，存在着两个电对。可以用能斯特方程来计算各电对的电极电位：RedoxOox/Redox/RedlnaanFRT 但在实际(shj)应用时，存在着

16、两个问题： (1) 不知道活度a（或活度系数 ）： a = c (2) 离子在溶液可能发生： 络合，沉淀等副反应。 (副反应系数：M=M /M ； M 总浓度,M有效浓度) 考虑到这两个因数，需要引入条件电极电位！第27页/共40页第二十八页，共40页。 当cox/cRed = 1 时,条件电极电位等于实际电极电位。 用条件电极电位能更准确判断氧化还原反应(fnyng)进行的方向、次序及反应(fnyng)完成的程度。RedoxOox/Redox/RedlnaanFRT oxRedRedoxOox/RedOox/RedRedoxOox/RedRedoxRedoxRedoxOox/Redox/Re

17、dlnlnln nFRTccnFRTccnFRT 条件电极电位：条件电极电位：第28页/共40页第二十九页，共40页。 外界条件对电极(dinj)电位的影响主要表现在：(1) 配位、沉淀等副反应使有效浓度降低(2) 有H+(或OH-)参与反应时，pH对电极(dinj)电位的影响 电对的氧化态(cOX)生成沉淀(或配合物)时，电极(dinj)电位降低； 还原态(cRed)生成沉淀(或配合物)时，电极(dinj)电位增加。 第29页/共40页第三十页，共40页。 从数据看，不能反应，但实际上反应完全。 原因：反应生成了难溶物CuI，改变(gibin)了反应的方向。 Ksp（CuI） = Cu+I-

18、=1.110-122Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2 若控制(kngzh)Cu2+=I-=1.0 mol/L 则:CuISp2O2O/CuCuICulg059. 0CuCulg059. 0/Cu2Cu/Cu2Cu2K;V16. 0/CuCu2 V54. 0I/I2 V87. 0/CuCu2 第30页/共40页第三十一页，共40页。 在氧化(ynghu)还原滴定反应过程中，需要判断：(1) 反应是否进行完全，即终点误差是否满足要求；(2) 如果两个电对反应完全，应满足什么条件? n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 两个半电池反应的电极电位为：Red

19、2Ox2O2Red1Ox1O1lg.lg.ccnccn221105900590滴定过程中，达到(d do)平衡时(1 = 2):第31页/共40页第三十二页，共40页。 K越大，反应越完全。K与两电对的条件电极电位差和n1 、n2有关。对于n1=n2=1的反应,若要求反应完全程度达到(d do)99.9%,即在到达化学计量点时:cRed1 / cOx1 103 ; cOx2 / cRed2 103 n1=n2=1时，为保证(bozhng)反应进行完全：两电对的条件电极电位差必须大于0.4 V。Knnccccnnnn lg059. 0)()lg(059. 021Red2Ox2Ox1Red121O

20、2O112 )(3059. 0)1010lg(059. 021213321O2O121nnnnnnnn 第32页/共40页第三十三页，共40页。影响反应速度的主要因素有：(1) 反应物浓度 增加反应物浓度可以加速反应的进行；(2) 催化剂 改变反应过程，降低反应的活化能；(3) 温度 通常(tngchng)，温度每升高10度,反应速度可提高2-3倍。 反应机理复杂, 需要综合考虑各种因素。第33页/共40页第三十四页，共40页。 (1) KMnO4与C2O42-的滴定反应需要在75-85C下进行，以提高反应速度。但温度太高将使草酸分解。 (2) 在反应开始，需要加入Mn2+。 二价锰的作用：催

21、化剂；降低Mn3+/Mn2+电对的电位，防止(fngzh)诱导反应（共轭反应）的发生。 诱导反应： 由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象，称为诱导作用，反应称为诱导反应或共轭反应。第34页/共40页第三十五页，共40页。1沉淀的溶解平衡，条件溶度积常数 AgCl(固）= Ag+ + Cl- KspAgCl = Ag+Cl- 利用Ksp值可以(ky)衡量难溶盐的溶解度。 Ksp值越小，表示沉淀反应进行的越完全。 Ksp小于何值才能满足分析测定的要求？第35页/共40页第三十六页，共40页。 对于1-1型难溶盐AB： 若A+的浓度为0.1mol/L； 测定(cdng)误差0

22、.2%； 在饱和溶液中： A+ 0.10.1%=10-4 mol/L；则要求该难溶盐： Ksp=A+B-=A+2 10-8 ; Ksp 10-8 当存在副反应时，需要引入副反应系数和条件溶度积常数Ksp第36页/共40页第三十七页，共40页。 （1）盐效应 在难溶电解质的饱和溶液中，加入其它强电解质，会使难溶电解质的溶解度比同温度时在纯水中的溶解度增大，这种现象称为盐效应。 （2）同离子效应 适当(shdng)增加沉淀剂的用量，能使沉淀的溶解度降低（一般过量20-100%）。利用同离子效应降低沉淀溶解度时，应考虑盐效应的影响，即沉淀剂不能过量太多。 （3）酸效应和配位效应 酸效应对强酸盐沉淀影响不大，对弱酸盐和多元酸盐影响较大。第37页/共40页第三十八页，共40页。第38页/共40页第三十九页，共40页。第一节 概述(i sh)第三节 滴定分析(fnx)原理第四节滴定分析法应用选择下节内容：第39页/共40页第四十页，共40页。