PVDFPMMA和PVDFPMMATiO2共混体系结构与性能研究

《PVDFPMMA和PVDFPMMATiO2共混体系结构与性能研究》由会员分享，可在线阅读，更多相关《PVDFPMMA和PVDFPMMATiO2共混体系结构与性能研究（53页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、上海交通大学硕士学位论文PVDF/PMMA和PVDF/PMMA/TiO共混体系结构与性能研究 姓名:李卫申请学位级别：硕士专业:材料学指导教师:张永明20090101PVDF/PMMA和PVDF/PMMA/TiO2共混体系结构与性能研究摘要聚偏氟乙烯（PVDF作为一种氟碳热塑性塑料具有优异的耐候性，抗污染性和 化学稳定性，被广泛用于涂料和户外保护膜。但PVDF价格昂贵，加工困难，不易得到表面光滑、均匀的薄膜，因此常用与聚甲基丙 烯酸甲酯（PMMA共混的方法对其 改性。本文制备了聚偏氟乙烯 PVDF/PMMA和PVDF/PMMA/TiO2膜，并对其结构 和性能进行了研究。 本文将PVDF和PMM

2、A共混，采用熔融挤出吹塑法成型工艺 制备了不同质量比例的PVDF/PMMA透明膜。通过对其结构和性能的研究表明： PMMA的加入能够大大改善PVDF的微观结构，不但使结晶度降低，而且红外分析 （IR和广角X射线衍射（WXRD证实,其中部分a晶型能明显 地转变成B晶型；TGA 研究表明，共混体系的稳定性比纯粹的 PMMA稳定性提高，但PVDF的热稳定性只 有很少降低；流变性能研究显示，PMMA含量在很宽的范围内体系扭矩变化不大，为 选择加工条件提供了依据;力学性能测试显示出共混膜很好的力学性能。进一步在PVDF/PMMA质量比为70:30的体系上，添加不同质量的二氧化钛 （TiO 2得到一系列不

3、透明的 PVDF/PMMA/TiO2复合膜。利用DSC、TG、 ATR、XRD、Py-GC/MS等手段研究了复合膜的结构、形态、力学性能、加工性能、表面性能和透水性。 研究发现:PVDF/PMMA/TiO2共混体系中,TiO 2可以 很好的分散在PVDF/PMMA中;少量TiO 2的加入可以提高其力学性能，改善其加工性能；TiO 2对PVDF的分解起了催第I页化作用但PVDF/PMMA/TiO2复合膜仍有很好的热稳定性。结果表明，PVDF/PMMA和PVDF/PMMA/TiO2膜都有很好的综合性 能,是一种很有前途的薄膜材料，可用于太阳能电池背板膜。关键词:PVDF/PMMA, PVDF/PM

4、MA/TiO2, 结构，性能第II页INVESTIGATION ON STRUCTURE AND PROPERTY OF PVDF/PMMA ANDPVDF/PMMA/TiO2 COMPOSITESABSTRACTAs a thermoplastic, Polyvin ylide ne fluoride (PVDF prese nts good stability torigorous temperatures, UV expositi on, aggressive chemical en vir onmen ts, and is widely used as protective mater

5、ials such as coati ng and protective films. However, PVDF is expensive and hard to get smooth and homogenous film, so it is often blended with Poly(methyl methacrylate (PMMA. I n this paper, PVDF/PMMA andPVDF/PMMA/TiO2 are prepared, and the structure and property of the films arein vestigated.Struct

6、ure and property of PVDF/PMMA membra nes from melt-extrusi on wereinvestigated. It was indicated that the addition of PMMA could greatly improve the microstructure of PVDF membra ne, it not only decreased the crystalli nity of PVDF, part of a crystalli ne also tran sformed intoB crystalli ne con fir

7、med by IR and WXRD. TGresults第III页showed that PVDF/PMMA ble nds had better thermal stability than that of pure PMMA, and the thermal stability of PVDF just slightly decreased. With rheological properties, the torque of PVDF/PMMA blends changed little in a wide range of PMMA weight ratio, which was h

8、elpful to choose process ing con diti on. The membra nes also had very good mecha ni cal properties.On the base of 70:30 weight ratio of PVDF/PMMA, TiO2 was added to get opaque film. The structure, morphology, crystalline behavior, thermal and mechanical properties of PVDF/PMMA/TiO2 film were in ves

9、tigated through FT-IR/ATR, SEM, XRD, DSC, TGA, Py-GC/MS, respectively. The results showed that the blended material and its film have favorable thermal and mecha ni cal properties. The TiO2 particles fin ely dispersed in the composite, result ing in improveme nt of mecha ni cal and process ing prope

10、rties of the PVDF/PMMA film. Although TiO2 can greatly n arrow the thermal stable margin of PVDF, PVDF/PMMA/TiO2 composite has good thermal stability.It is demo nstrated that PVDF/PMMA and PVDF/PMMA/TiO2 membra nes have very good comprehensive property with bright future, they can be used as the pro

11、tective backsheet for solar cell.KEY WORDS: PVDF/PMMA, PVDF/PMMA/TiO2, structure, property第IV页上海交通大学学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定 ，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 ，允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存和汇编本学位论文。保密在年解密后适用本授权书。本学位论文属于不保密（请在以上方框内打 V学位论文作者签名：李卫指导教师

12、签名：张永明日期:2009年2月2日日期:2009年2月2日上海交通大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名：日期:2009年2月2日前言:研究内容和意义聚偏氟乙烯（PVDF作为一种氟碳热塑性塑料有优异的耐候性，抗污染性和 化 学稳定性，因此被广泛用于涂料和户外保护膜1。但PVDF不但价格昂贵，而且加 工困难，不易得

13、到表面光滑、 均匀的薄膜,使其在更为广泛的薄膜材料领域 的应用 受到很大限制。因此，一直希望通过共混或者共聚的途径对 PVDF进行改性,以达到更广泛地利用这种宝贵材料的目的。由于化学共聚改性十分复杂，所以不少研究工作转移到共混改性研究，取得了初步成果2。自从20世纪70年代开始，对PVDF/PMMA共混体系就进行了广泛的研究，研 究主要针对微孔材料和压电材料，对于户外保护膜的研究较少。结果表明3-5: PVDF和PMMA有很好的相容性，在熔融状态下完全相容，因此有利于熔融共混成 膜。以往的研究中常用的PVDF/PMMA成膜方法有：相转化法 ,溶液成 膜法7, 模压成型8, 9等。挤出吹塑成膜法

14、作为工业化生产薄膜的主要方法 ，可拓宽材料的 应用领域，而目前此方法用于PVDF/PMMA成膜的报道较少。本文 利用挤出吹塑法 得到了 PVDF/PMMA共混膜，并对其结构和性能进行了较深入 的研究。有机/无机共混材料可以兼有有机和无机材料的优点，获得高性能材料，为了进 一步扩展PVDF/PMMA膜的应用范围和领域，可添加TiO 2颗粒改性。而 PVDF/PMMA/TQ2共混体系的研究较少，本文采用熔融挤出法制备了 PVDF/PMMA/TQ2膜，并对其微观结构、热性能、结晶性能、力学性能和吸水性进行了研究。由于TiO 2的热催化效应，TiO 2加入会影响复合材料的热稳定性，本文 进一步研究了

15、TiO 2对PVDF热稳定性的影响。第一章综述1.1 PVDF的研究进展1.1.1 PVDF的结构聚偏氟乙烯是一种半结晶的聚合物，不同合成条件和加工条件下得到的 PVDF 聚合物的晶体结构和结晶度不同，VDF均聚物的结晶度在4570%之间。聚偏氟乙 烯中氟原子的质量含量在5960%之间,氢原子质量含量接近3%, VDF均聚合物具 有碳氢键和碳氟键交替出现的结构特征，结构比较规整。然而根据自由基聚合反应 中合成条件的不同，PVDF分子链中广泛存在缺陷，如图1-1所示,单体偏氟乙烯（CF 2=CH2以反式生长而不是在同一方向上生长，导致头-头（Head-Head , HH键的缺陷（-CF 2-CF

16、 2-及尾-尾（Tail-Tail , TT键缺陷（-CH 2-CH 2-,对于PVDF大分子链，头-头 键一般与尾-尾相连,所以链缺陷单 元由HHTT序列构成10。头-头尾-尾缺陷图1-1.氟烯结构图Figure 1-1. Molecular structure of PVDF.PVDF常见的晶体结构主要有 a（I、 和丫皿三种晶型，这种晶 型多样性的 结果使得该聚合物具有优良的压电性、焦电性、铁电性能、高机械性、高绝缘性 和耐冲击性，应用非常广泛。a晶型为单斜晶系，晶胞参数为a=0.496nm, b=0.964nm, c=0.462nm11。a晶型 的构型为TGTG偶极子的极性相反，所以不

17、显极性12。在一定的温度下以适当 或较大的降温速率熔融冷却可以得到 a晶型的PVDF。在与环己酮13、二甲基 甲酰胺14形成的溶液中结晶也可以得到 a晶型的PVDF。B晶型为正交晶系，晶胞参数为a=0.858nm, b=0.491 nm, c=0.256nm B晶型为 全反式TTT构型，晶胞中含有极性的锯齿形15,是B型PVDF显示较强的电性能原因所在，被广泛运用于传感器和控制机构。B型PVDF显示出较强的压电性和焦电性。所谓压电性是在机械压力作用或张力影响下，因变形效应而呈现 的荷电性质。焦电性是温度变化时，在晶体的某些结晶方向产生荷电的性质称为焦电性。B型的PVDF可以通过冷拉伸、固相挤出

18、以及碾磨三种工艺，将PVDF由a 晶型转变为B晶型，这种转变很大程度上受机械变形的影响16。通过冷拉 伸得到 的B型的PVDF显示出较低的压电性能，这是由于冷拉造成低结晶度和低 规整的链 方向性。所以制备高结晶度、高方向性的B晶型PVDF是近年来研究的热点，这 是B晶型PVDF发挥其优良电性能的关键所在。不同的晶型结构的PVDF显示不同的性能。由红外光谱可以测得 PVDF的不 同晶体结构。表1-1总结了红外谱图中PVDF各峰对应得晶型和归属literature data 17-23。如表所示，531cm -1、615cm -1和765cm -1处的吸收是a形结晶特有的， 而在511cm -1、

19、840cm -1是B晶形所特有的，根据在766cm -1和840cm -1处的吸 收峰的大小可以得到聚合物中a B晶型的相对含量。1- 1. PVDF 动Table 1-1. Vibratio nal mode wave nu mbers (cm-1 of PVDF.Phase Bon d(cm- Group and vibrati onal mode530 CF2 bending615,765 CF2 bending and skeletal bending795 CH2 rocki nga855,976 CH out of pla ne deformation511 CF2 bending

20、600 840 CH2 twist ingB1279 CF out of pla ne deformation778 CF2 rocki ng812 CH2 out of pla ne wag1234 CF out of pla ne deformation678 Polymer cha in defects due to head-to-head, tail-to-tail li nkages同样通过PVDF的特征X-衍射谱图也能检测PVDF不同的晶型结构，表1-2总 结了不同位置的衍射峰对应的晶型21。 29 =17.66 18.30和19.90的衍射峰对应的是a晶形结构,2 9 =20.

21、2处1的衍射峰对应的是PVDF的B晶形结构。1-2. PVDF 结构Table 1-2. The assig ned X-ray diffractio n peaks characteriz ing the crystalli ne PVDF phases.phase 2 9 (dega 17.66,17.9,18.30,19.90,26.56,39.5,39.6,39.8B 20.26,20.4,20.5a + 丫 17.66,18.30,20.04,26.56PVDF在不同的条件下晶型会发生相互转变，如结晶和处理温度的不同，拉伸，外加电厂和共混等方法。PVDF的各晶型的形成条件和相互转换关

22、系如下1-2 所示24:晶矶结品非取向I恥向高压40n0atm25仃处理j# MXmim/ 2M覽下50：J牵仲I fttt理4000(11m285T下处理晶型III非坝向4CMJUrtlm275-2Ot晶型I韭feFu亡击1昴為图1-2. PVDF种条间转关Figure 1-2. The forming condition and mutual transformation of different crystalline phrase ofPVDF.1.1.2 PVDF的性能聚偏氟乙烯是一种白色粉末状线形结晶聚合物，相对密度1.751.78, CH 2与CF 2交替出现的特殊分子结构使 P

23、VDF聚合物兼具聚乙烯的某些优良性能和 接近聚四氟乙烯的性能。1. 热性能和机械性能PVDF共聚物的熔点根据第二单体的含量不同在172177C之间变化，玻璃化转变温度为-39C ,脆化温度为-62C以下，热分解温度350C左右,TGA法在空气中测定它的热分解行为时,375C 390C左右发生约1%重量损失,释放出氟化氢气体。长期使用温度-40150C。由于PVDF分子链有很高的极性，在氟树脂中PVDF的机械强度最高,在一定温度和压力下仍能保持良好的强度，室温下的拉伸强度高达55MPa , 100C 下也达35MPa。室温时在21MPa载荷下经1000h后的拉伸蠕变量仅为2%,抗蠕变 性能是氟树

24、脂中最优者之一。2. 电性能PVDF的分子结构使它具有高聚物中最大的极性，-CF 2-的偶极矩为5.3 W- 30C m, -CH 2-的偶极矩为1.7 W-30C m,所形成的分子内偶极矩达 7.0 W-30C m。 它的介电常数是一般塑料薄膜的35倍，用作电容膜可使电容器小型化，但它的介电 损耗较大，因此电容器易发热，这使PVDF其在电容器方面的应用受到一定的限 制。PVDF膜的多晶体结构使它在高电压下极化处理后可出现荷电性能。PVDF是目前已发现的压电性最强的聚合物，也是至今研究最为系统的压电聚合物。将PVDF树脂熔融挤出得到a晶型的片材，然后单向低温拉伸得到B结晶薄膜，再经过 真空蒸镀

25、和高压下极化处理即可得到压电性 PVDF膜。3. 耐化学试剂性能通常塑料的耐化学试剂性能是指三大要素：一是由溶胀、溶解、化学老化引 起的耐药性；二是由试剂的渗透扩散所致的渗透性；三是材料中残余应力所造成 的 应力开裂。PVDF的耐腐蚀性能介于PTFE和FEP （聚六氟丙烯之间。PVDF除发烟 硫 酸、发烟硝酸、氯磺酸、高温浓碱不耐外，能耐大多数无机酸碱盐、有机酸、有机溶剂、卤素、芳烃等介质的腐蚀。PVDF分子呈强极性，易受含氢的极性溶剂的侵 蚀，所以强碱性胺类、极性很大的酮类、酯类、环醚等有机溶剂高温时对其有溶胀现象，如发烟硫酸、强碱、酮、醚等少数化学药品能使其溶胀或部分溶解，二甲基乙酰胺和二

26、甲基亚砜等强极性有机溶剂能使其溶解成胶体状溶液。PVDF属结晶热塑性树脂，成膜后孔隙少，气密性好，药液不易渗透进去,80C时的吸水率仅为0.03%, 对氯气的透湿性也是氟树脂中最小的。它的极性又是医药、食品、电子产品质量的保证，但也妨碍其制品与其它极性材料的共混，迄今尚无理想的粘合剂。4. 耐候性和耐辐照性能PVDF具有优良的耐候性能，能经受自然气候的紫外线辐照，其薄膜制品在 经户 外暴露3000h对PVDF的机械性能几乎没有影响，会有少量交联，使聚合 物的拉伸 强度有所增加，伸长率略有减小。在化工大气中使用一年，其机械性能也未见下 降。涂装PVDF的大型高层建筑，可经受30年紫外线照射和风雨

27、侵蚀，依旧不污 染、不脆裂、不老化，这是任何其它氟塑料所不具备的耐候性。5. 阻燃性能PVDF的极限氧指数为4244，比空气中的氧含量高，所以在空气中可以自 熄，表 现出较高的阻燃性能，燃烧性定等级为UL94-V-O。将PVDF树脂涂敷于金 属板进 行火焰试验，证明是非燃烧性的。1.1.3 PVDF的加工成型1. PVDF商品介绍目前国外有多家公司生产 PVDF树脂如阿科玛（Arkema公司、苏威（Solvay公 司和日本吴羽化学工业公司等，均有一千至数千吨的规模，世界年总产量数万吨，约占 含氟塑料的14%左右。表1-3列出了国外生产PVDF的主要厂家和产品商标,其中阿科玛（Arkema公 司

28、是最大的PVDF生产厂家，其PVDF占全球市场的55%。1-3.产 PVDF 树厂标Table 1-3. Main manufacturers and trademarks of PVDF in the word.公司名称厂址商标Arkema （原来的 Atofina 美国 Kynar , Kynar Flex法国Kyn ar （以前的Faflon苏威 Solvay Solexis 美国 Hylar , Solef日本吴羽公司Kureha Chemical In dustry Co. Ltd日本K F日本大金Daikin日本NeoflonPVDF商品具有完善的品级，共有上百个品种，根据加工方法

29、分类有模压、挤 出、注射、涂料等品级；根据产品形态分有粉料、粒料、乳液和分散液；根据产品的 结构分类有均聚物、用其它少量单体改性的共聚物、合金和填充料等等。商品名为Kynar的PVDF产品共有4个系列几十个品级：粒料品级有460、820、880、 900、960、316、320等,可以通过挤出、模塑、注射、纤维化成型以及涂层，还有可添加填充料进行各种成型加工制成各种材料和部件；粉料有类同于460、820、 880、900、960的品级;分散液有202、204、205、207等,PVDF的含量一般为 45%,主要作涂层、浸渍制品。表1-4列出了 Kynar物理和机械性 能供加工参考。1-4. K

30、ynar 与K学数 Table 1-4. Physical and mechanical properties of Kynar典型数据及范围性能测试方法单位460 710760熔点范围 ASTM D3148 C155160 165170密度 ASTM D792 g/cm3 1.751.771.771.79 比容 ASTM D792 cm 3 /g0.560.570.560.57折光率 ASTM D542 n25D 1.42 1.42吸水性 ASTM D570 % 0.05 0.010.03 屈服强度 ASTM D638 MPa 2841 3448 拉伸强度 ASTM D638 MPa 315

31、2 3145 屈服点伸长率 ASTM D638 % 815 713 断 裂伸长率ASTM D638%5025050250弹性模量 ASTM D882 MPa 10401380 13802070弯曲强度 ASTM D790 MPa 5974 4562弯曲模量ASTM D790 MPa 11401790 11702240室温冲击强度（无缺口 ASTM D256 J/m 8002140 10684270室温冲击强度（缺口ASTM D256 J/m 107214 107214 抗压强度 ASTM D695 MPa 5569 69110 肖 氏硬度ASTM D2240 7783 7983阻燃性极限需氧率

32、 ASTM D2863 % 43 43燃烧速 率垂直式 ASTM D568自熄性自熄性ATB/AEB水平式ASTM D635 S/mm非滴滴性5/5非滴滴性5/5ATB/AEB垂直燃烧ULBULLETIN94V0 V02. PVDF的加工方法PVDF的熔点与分解温度相差140C以上,加工温度范围宽,热稳定性好,为热 塑性塑料,所以适于热塑性材料的多种加工，而且易于回收使用，如果温度过高，停留 时间太长，或剪切速率太高，PVDF也会变色或降解。PVDF树脂可通过多种方法成型：注射、挤出、模压、吹塑、浇注25。其主 要制品为：板、管、棒、薄膜、泵、阀、填料等。其中，板材与棒材可进行 二次加工为装备

33、或零件；对于薄膜可进行热熔法熔接；板材、管材之间可实施焊接或粘接; PVDF粉末溶液和悬浮液，则可以用来涂覆金属表层。PVDF树脂,与绝大多数的其它含氟聚合物不同,PVDF树脂可以在低温下 高效 加工，与聚乙烯和聚丙烯的加工设备及加工条件接近，其设备材质不必是不锈钢。加工PVDF树脂时无需添加润滑剂和稳定剂等助剂，如需要可用二硫化 钼、石墨、玻璃纤维等对其改性。PVDF树脂不吸湿，加工前不必干燥处理。PVDF树脂是高结晶聚合物，其模压收缩率较大，约3%,因此可对其产品进行锯、 刨、钻、磨和车削等机械加工，还可极性熔接和表面金属化处理。模压成型时，模具材料应选用涂铬硬钢或高镍不锈钢，模压温度16

34、0C 170C ,压 力14MPa肘间5分钟，然后冷却至90C脱模,可制得板、棒、套筒、 泵体。叶轮、 阀门、密封环等。挤塑成型可选用一般螺杆挤塑机，过程工业需求的管、板即采用挤塑成型。 薄 膜、片材、管、棒、套管冷却时采用冷水急冷，但管壁厚度大于6mm的制品，则应 采用空气中徐冷。注塑成型时，注塑压力8MPa 11MPa机筒温度205C 265C，喷嘴温度180C 260C，模具温度60C 90C ,一般采用通用注塑机，但料筒柱塞、喷嘴 等必须 采用耐腐蚀Ni基合合钢,金属口模为碳钢，但表面镀硬铬。过程工业需求 的泵、阀 即采用注塑成型。其生产效率高，劳动强度低，制品外观好。浇注成型是以二甲

35、基乙酰胺为溶剂，将PVDF配置成含固量为20%溶液，流延 在铝箔上，经过205C 315C热熔后，用水急冷即可制得厚0.050.075mm的连续强 韧膜。由于非极性的存在，使得PVDF材料成为医药、食品、电子产品质量的保证， 但又因为非极性影响，阻碍了理想粘合剂的开发。国外对于PVDF共混金属装备，是靠严格的喷砂、清洗、干燥和涂衬中间层物体等工艺来成型，对于成型制品要 用特定温度下退火作消除应力处理，才能够保证制品的质量。某些溶剂如苯二甲酸二甲酯、碳酸二丙烯酯等虽然在常温下对PVDF树脂没有溶解能力，但当温度提高到一定程度时，即表现出对它的完全溶解特性，故应用时 要严格控制使用温度。将 PVD

36、F树脂分散到此类溶剂中，即可制成一定固体含量的 均匀分散液，从而得到溶剂分散型涂料。由于PVDF是结晶性很强的高聚物，由熔融态到冷却固化态时易生成大球晶 状, 因此单纯用PVDF作涂层，涂膜极易产生针孔，若涂料曲率半径过小或表面 凹陷，涂 层还会因为收缩而产生气泡，并使涂膜脱离,所以PVDF需选用其他树 脂进行共混改 性。为了进一步提高涂膜性能，可加入适量的填料、颜料、稀释剂、各种助剂 等。有时，为了提高涂层与基材的附着力，常采用环氧树脂作底漆。 不论用什么样的 方法进行加工，PVDF树脂的加工范围都较宽，但是它的分解产物为强酸，所以加工 人员必须具备方便可得的急救措施，以备不正常情况的 发生

37、，以免被其分解产物HF 烧伤或将HF毒气吸入体内。若出现PVDF树脂必须在设备中停留一段时间，则必 须将设备温度降到175C以下，加工时再将温度升到所需要的温度。1.1.4 PVDF树脂的应用PVDF作为防腐、绝缘、耐气候材料应用十分广泛，主要应用于化工设备、电子电气和建筑涂料等方面。 此外，由于PVDF具有独特的压电性和热电性，近年来 作为一种新颖的功能材料不论在理论研究还是实际应用方面都取得了一定的进展。1. 过程工业中的应用PVDF在化学过程工业中大规模应用，主要有管道、配件、金属管道或容器 的 衬里、软管、仪表、滤网、泵、毛坯形状（棒、块、织物面的板材、玻璃纤维双层 碾压衬里槽、单纤维

38、丝、过滤器座、织物、喷嘴、搅拌器、装卸塔密封材料、膜和多孔产品。计算机芯片制造工业、半导体制造过程中、军事和核工业、采矿业等也需要PVDF。另外，在废水处理、食品及饮料加工、杀虫剂等工业过程也有很重要的应用。2. 建筑涂料PVDF氟树脂涂料是当前应用最广泛的含氟树脂涂料。PVDF是结晶性聚合物,含有反对称的C-F键和C-H键,它们所提供的极性可使所配制的涂料具有 抵抗 环境降解和防污物驻留性能。这种结构使 PVDF能够耐氧化、光化学降解，不褪色, 不粉化，防空气、水、霉、酸碱、盐雾等的侵蚀,PVDF涂料户外使用 寿命超过30 年，无需保养,具有很高的性价比，是建筑物外墙、屋顶以及各种 建材的理

39、想装饰保护 材料。该涂料被广泛应用于发电站、机场、高速公路、高层建筑等,尤其适用于建筑涂料。现在世界上许多著名的建筑物都采用 PVDF涂料来装饰外墙，如澳大利 亚国会大厦、日本冬奥会中心、 美国圣路易斯的大都会广 场,国内的北京国际机 场、上海东方明珠电视塔、香港的恒生银行大厦等。有机分散型PVDF涂料性能优异,是目前建筑用PVDF涂料的主导产品，但因挥发性有机化合物（VOC问题以及 涂料的高温烘烤浪费能源，工艺要求 又很高,这两年PVDF涂料的用量有所萎缩。PVDF涂料今后的发展趋势是开发一些对环境友好的品种，如高固体分、水性化、 粉末涂料等，或者是节约能源、降低工艺要求的常温固化型涂料。但

40、怎样提高其涂 料的性能，使之与有机分散型PVDF涂料相当，是一个亟待解决的问题。3. 电线电缆绝缘材料PVDF树脂的介电常数和介电损耗都比较高，阻碍了 PVDF树脂在电线电缆 一 级绝缘材料方面的应用，但是由于PVDF的阻燃和无烟性能使得该树脂可以被广泛 的用作电线电缆的二级绝缘材料。PVDF共聚物树脂的弹性比均聚物的弹性好，更适合作通讯电缆的绝缘护套。PVDF热收缩管可以用于电子及航空航天 工业。4. 其它由于PVDF的特殊结构,PVDF膜的结晶形态可发生变化,可由极性较小的a型 转变为极性较大的B型,然后将B型结晶的薄膜，在高电压下进行还原，便成了功能性 压电和热电薄膜。这种膜广泛应用于防

41、噪声头戴式电话耳机、电子摄影的色调调制机构、红外传感器、呼吸监测器、心脏起搏器、高保真电子小提琴，水下听声 器、计算机键盘和打印机，以及卫星和核试验所用的传感器等，还用于汽车装饰和 电容器方面。近年来,PVDF树脂制作的多孔膜、凝胶、隔膜等在锂离子电池中的应用，成为PVDF需求增长最快的市场之一。1.1.5 PVDF的改性由于PVDF膜具有较好的强度和耐磨性，而且较全氟聚合物更容易合成和成膜, 成本也较低，所以目前对其改性研究较多。最近PVDF膜的改性方法主要有：辐照改性26-33、等离子体改性34-37、共混改性38-43、化学改性44-50等。1.辐照改性法辐照接枝聚合反应是通过 Y射线、

42、电子束、离子束和紫外线等高能辐射使聚 合物分子链产生自由基，通过接枝聚合反应的方法在膜表面得到亲水性基团；或先 接枝上不带有功能团的单体侧链，再通过磺化等反应引入离子交换基团。在聚合物的物理化学改性研究中，这种利用高能射线辐照使材料表面产生自由基，引发单体 接枝聚合是一种有效的表面改性手段。这一技术可以将两种高度不相容的 聚合物通过化学键结合在一起，从而形成一种具有两种聚合物优点的新型聚合物。辐照接枝聚合技术可将具有不同功能的材料结合起来，优势互补,形成新的膜材料。 PVDF的改性膜较多采用辐照接枝改性方法，利用电子束26-29、离子束30, 31、 Y射线32, 33等技术进行辐照接枝改性。

43、Nasef等28用550KGy范围的电子束对PVDF膜进行改性，接枝苯乙烯，再进 行磺化处理，使苯乙烯基转化成带有磺酸基团的苯环。通过傅立叶变换红外光谱、 扫描电镜的结构表征及交换容量、电导率、溶胀度、甲醇渗透性等性能测试，发 现改性接枝后的PVDF膜比起Nafion117膜具有较高的电导率和较低的甲醇渗 透 性，可作为直接甲醇燃料电池的质子交换膜使用。Clochard等29先用150kGy的电子射线在氦气气氛下对 PVDF膜进行辐照 然后在氮气气氛中进行接枝反应，引入具有亲水性的单体丙烯酸，并利用Mohr s盐 来控制接枝量。通过傅立叶变换红外光谱、紫外-可见光谱、扫描电镜、X射线光电子能谱

44、法对改性后膜表面化学组成的变化进行表征，并同时研究了辐照剂量，接 枝反应时间和接枝单体的剂量等对接枝率的影响以及最优化的接枝条件。Soresi等32在真空下用Co-60 丫源对PVDF膜及P(VDF-HFP膜(含有六氟碳聚 合物的 PVDF膜进行辐照改性，再与苯乙烯进行接枝反应，而后磺化，生成PVDF-g-PSSA膜 (聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸膜。研究了不同的膜基体在接枝及 磺化阶段的物理 化学特性，并发现P(VDF-5mol%HFP有较好的接枝率和磺化度。2.等离子体改性法等离子体表面改性的原理是非聚合性气体在等离子体反应器中被等离子体激发，生成离子、激发态分子、自由基等多种活性离子，这些活

45、性离子进攻高分 子材料表面,通过表面反应在表面引入特定官能团，形成交联结构或表面自由基。 通过等 离子体引发接枝聚合是将极性基团引入材料表面的有效方法。等离子体接 枝聚合能使许多有机化合物聚合，交联度高。在PVDF膜的表面改性中，利用等离子体引发 接枝聚合在膜表面接枝亲水性大分子，对改善膜的亲水性是很有效的。Hsueh 34等通过Ce 4+诱导接枝和等离子体接枝聚合两种方法来制备双极性 膜，将PVDF膜作为基膜，一边接枝4-乙烯基嘧啶,另一边接枝丙烯酸，制得类似 三 明治”结构的具有两种相反电荷的离子交换膜，通过比较发现等离子体法 较优。Roualdes等36通过等离子体改性接枝的方法,利用T

46、MS(四甲基硅烷/NH3的 混合物来合成PVDF的季铵型阴离子交换膜,并应用于电渗析中Cr(VI的电迁移。3. 共混改性法共混是改善聚合物性能最简便而又有效的方法，也是提高聚合物性能的常用手 段。对于两种高聚物可形成相容或不相容体系，但很难达到分子级别的相容，对于某 些结构极其相似的咼聚物，则可以形成共晶。PVDF成本咼,结晶度大，因此常添加 另一种聚合物进行改性。共混材料的加入不但会影响其结晶度和晶型，而且对其它性能也会产生很大影响。(1.与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA共混由于PVDF和PMMA有很好的相容性,PVDF常与PMMA共混成膜,这将在下 一节中详细讨论。(2.与甲基丙烯酸甲醋一丁二

47、烯无规共聚物 (PMB共混PVDF与PMB共混为半相容体系，晶胞参数与组分无关 結晶度、微晶尺寸随PMB含量的增加而降低51。(3.与聚氟乙烯(PVF共混以二甲基甲酰胺（DMF为溶剂,在研究PVDF/PVF共混膜的结晶性能时发现, 纯的PVDF膜只存在a晶型，而且只有1个熔融温度。但是经过拉伸后，出现了 2个 熔融温度这是由于部分a晶型转变为B晶型的结果。共混膜的结晶度随 PVF含 量的增加而增加。在未拉伸膜中，晶型的含量随PVF的增加而升高。随着拉伸比 的增加，晶型逐渐向B晶型转化，当拉伸比大于4时，晶型全部转化为B晶型,并 且与PVF的含量和拉伸温度无关。在拉伸比低于 2时，110C下拉伸

48、的共混膜，晶 型的含量大于在50C下拉伸的共混膜52 o X-衍射和热分析发现，在同一个晶 体中 同时存在着氟乙烯和偏氟乙烯的单元，并在整个组成范围内，都存在这一现象，说明 PVDF可以和PVDF形成共晶53。（4.与聚酰胺6（PA6共混在整个共混组成范围内,PVDF和PA6的结晶熔限分别出现在174181C和 220230C的很小范围内，这表明PVDF和PA6为非相容性聚合物,并且不存在共 晶。PA6含量为20%40%时，在138.5145C内,PVDF的结晶速率不受 PA6的影 响。在较低的温度下，PA6的加入将使PVF的结晶速率下降54。但PVDF和PA6 的界面间有很强的相互作用，使得

49、PVDF/PA6共混物的拉伸强度和断裂伸长率提高 55 o（5.与乙烯醇-醋酸乙烯醋共聚物（PVAAc共混这里使用的PVAAc其中VAc的摩尔相对含量为5.8%o PVDF与聚醋酸乙烯 醋（PVAc为相容性聚合物，而与聚乙烯醇（PVA则不相容。在加入少量的PVAAc时, 对PVDF的结晶熔融温度影响不大；但是当加入量达到10%时,PVDF的结晶度有 很大提高。因此加入 PVAAc有利于PVDF的结晶56, 57 o另外,利用共混材料制备高分子分离膜，既可以对现有的膜材料进行优化组 合， 从而得到性能更为优良的新型材料，又可以借此来调节、控制膜的结构，使膜的分 离性能得到进一步改善。共混改性法是

50、用来改善材料性能，使其适应各种用途的最 简单有效的方法。文献己报道的与PVDF进行共混制膜以改善其亲水性的聚合物主要有聚乙二醇（PEG38，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA39,聚丙烯腈（PAN 40等。Mokrini 41 等用PVDF/SEBS苯乙烯/（乙烯-丁烯苯乙烯共混制备燃料电池用质子交换膜，将 PVDF/SEBS共混压延制得膜，再接枝上磺酸基使其带有质子传导性，通过实验证明 该膜具有较高的质子传导率。另外，Yan 42等人利用相转化法在PVDF中加入纳 米级的Al 20 3制备超滤膜，通过实验发现Al 20 3-PVDF共混膜并没有因为Al 20 3的加入而改变膜孔结构仮而改进了膜的性能

51、，膜的拉伸强度和爆破强度提高了 50%,同时亲水性的增强也提高了膜的防污性。4. 化学改性法化学接枝法是先通过化学反应在膜表面产生可供接枝的自由基，再引入改性单 体或功能基团。PVDF膜具有良好的化学稳定性，使得对其表面化学改性变得 极为 困难,从其分子结构上看，因为碳氟键的键能较大，与碳氢键在性质上有较 大差异。 C-H键（C的电负性是2.5,氢的电负性是2.1断裂时生成C -与H +或是C或H ；而 C-F键（F的电负性是4.0既不会断裂成C -和F +,也很难断裂成C和F，氟原子体 积很小，外层电子多，排布非常紧凑，氟碳链很难受外界影响，所以对其进行化学改性 尤为困难，通常用强酸44或强

52、碱45, 47-50来处理。利用强酸处理的，如 Duputell等44利用PVDF膜与磺化试剂在固液界面的多 相反应中进行改性，可有效地提高膜表面的亲水性，制得较好的超滤膜。因为在有 机体分子上引入磺基，一般可使产物具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维的 亲和力，还可将磺基变为其它基团，如羟基、氨基等。反应选用 SO 3磷酸三丁酯络合 物作为磺化试剂，PVDF膜经高温干燥后于60C下与之反应6h，接下来再与N -乙酰 乙醇胺反应，将生成的磺酸基转化为磺酰胺。对PVDF的化学改性大都集中于先使其表面生成碳碳双键 ，再进一步氧化或 还 原。HF的脱除反应最早是由日本的研究人员提出来的45，通过将PV

53、DF粉末（或薄膜浸入加有相转移催化剂的NaOH溶液中反应数分钟即可。所用相转移催化剂为溴化四丁基铵（TBAB或溴化四丁基（TBPB。 Ross等人还提出了强碱脱除PVDF中HF的机理48,并通过在强碱处理PVDF时加入相转移催化剂49,发现相 转移催化剂可以加速实验的进行，且通过一系列结构分析发现与前面48的理论相 符。Zhang等50在对聚偏氟乙烯（PVDF膜进行了碱处理改性的基础上制备聚 偏 氟乙烯接枝聚苯乙烯磺酸（PVDF-g-PSSA质子交换膜，对碱处理后的PVDF膜进行 了傅立叶变换红外光谱、 傅立叶变换拉曼光谱及电子自旋共振分析。 振动光谱显 示在处理后的膜中存在共轭碳碳双键，并用

54、ESR检测到碱处理后的PVDF膜中形成 了自由基。除了上述的方法以外还有利用超声波 58、光诱导59等方法来对PVDF膜进 行改性处理。1.2 PVDF/PMMA共混体系的研究1.2.1 PVDF/PMMA共混体系结构的研究由于PVDF在压电材料和微孔滤膜方面的广泛应用，自从1970s开始,对PVDF（聚偏氟乙烯和PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯 的共混体系就进行了广泛的 研究 3-5, 60-67。研究的手段包括热分析65, 66,傅里叶变换（FTIR光谱64, DSC/FT-IR同步测试62, 63和X-射线衍射60, 61等。研究发现：熔融态时，两种聚 合物在整个组成范围内均可以完全互溶。但是

55、，当共混物中PVDF的质量分数超 过 0.5时，PVDF在它的玻璃花转变温度和结晶熔融温度之间的任何温度都会结 晶。PVDF/PMMA共混物含有PVDF晶相和PVDF/PMMA无定形相两部分，共混 物的形 貌取决于制备时的冷却速率和共混比例，这两个因素也决定了 PVDF熔体在冷却过 程中结晶或者保持无定形结构。在高取向的PVDF/PMMA共混薄膜中，由于PMMA分子的存在，有利于PVDF 分子在应力场作用下的纵向伸展，从而导致了针状晶的形成，而针状晶的形成无 疑 妨碍了 PVDF片晶的横向生长，结果导致片晶宽度减小。电子衍射图像表明，晶型随PMMA含量的增加而增加，当体系中PMMA含量达30%

56、时，晶相中以B晶型为 主,意味着一定量PMMA的加入,有利于高取向B晶型的形成68。PVDF/PMMA高取向薄膜在80140C温度范围内进行退火,可引起a晶型和B 晶型迅速增长,并在10min内达到平衡。当体系中PMMA含量较高时（20%40%, 退火导致B晶型含量大幅增加。 形变也可使高取向PVDF/PMMA共混物的B晶型 含量增多69。溶液浇铸成膜也是常用的成膜方法之一 ，PVDF不同的晶型都可以通过不同 条 件的溶液浇铸获得。但PVDF的结晶形式主要依赖于结晶温度，和溶剂的种类关系 并不大。研究表明：当温度低于70C时，溶液浇铸的方法可以得到 B晶型20, 70。 另外，PMMA的加入也

57、影响PVDF的结晶过程，当1015% PMMM的加入会 降低a 晶型的结晶速度，有利于B晶型的形成71, 72。W. Ma等73利用DMF为溶剂，溶液浇铸法做出了不同质量比例的 PVDF/PMMA共混膜,研究了共混膜的亲水性和结晶性能,发现作为水处理膜使 用 时，经过热诱导相分离,70wt. %PMMA含量的PVDF/PMMA共混膜有最好的 综合性 能。不管PMMA的含量多少，PVDF/PMMA膜的晶型以B为主，PMMA的加入有 利于PVDF的结晶，PVDF晶型厚度增大，加入10%PMMA时，PVDF的球晶直径达 到8 m。 PVDF和PMMA有很好的相容性,SEM观察没有看到共混物中 的相分

58、 离。用偏光显微镜对完全相容的 PVDF/PMMA溶液共混物的结晶行为晶型了研究， 发现共混物中PVDF的结晶能力和结晶形貌不仅和共混物的组成相关，还和溶液的浓度有关，溶液的浓度越低,PVDF的结晶能力越强，结晶形貌越复杂。当PVDF的 含量大于70%时，共混物中的PVDF的结晶形貌与纯PVDF的相类同,即结晶速率大, 球晶结构规整，具有明显的 黑十字”消光，并且充满整个视野。当PVDF含量低于30%时，PVDF已经不能形成规整的球晶74。Elashmawi 75以四氢呋喃为溶剂，利用溶液浇铸法做出了厚度为110114 m厚 的PVDF/PMMA共混膜,研究了 PMMA的加入对PVDF的结晶和

59、形貌的影响。 结 果发现:共混膜的结构和PMMA的量有直接关系，由于PMMA中的羰基和PVDF中的CH 2基团的相互作用，红外中的羰基吸收峰有所偏移；PMMA的加入降低了 PVDF的熔点和结晶度，PVDF/PMMA结晶以球晶为主。浸入沉淀相转换法是微孔膜常用的成膜方法之一。它基本原理是向聚合物一溶剂体系中加入非溶剂时，发生聚合物溶液内溶剂向凝固浴中扩散、凝固浴中的 非溶剂也将向聚合物溶液内扩散的双扩散过程，随着这个过程的不断进行，体系发生 热力学分相，聚合物沉析固化形成不同结构形态和性能的膜。Lin等通过水/DMSO溶液的相转变制备了 PVDF/PMMA多孔膜，研究了 PMMA和DMSO的量对

60、 膜的结构和性能的影响。通过相转换法制得的PVDF/PMMA多孔膜也可用于水处理膜7, PMMA的加入能提高膜的亲水性能,得到孔径大小为22-32nm的微孔膜。PVDF有很好的耐候性和化学稳定性，因此可用于涂料使用，PVDF常与PMMA 共混以降低成本。早期研究表明：作为涂料使用时，PVDF的含量必须要 在50%以上, 70%PVDF和30% of PMMA的共混物有最好的物理性能和光学性能 如:光泽、硬度 和耐溶剂性76。当PVDF的含量高于80%时，共混材料的硬度和弹性模量降低，因 此，PVDF/PMMA的共混比例被限制在较小的范围内，这最终 依赖于PVDF的结晶 度。为了增加共混物中PM

61、MA的用量，有不大幅度降低PVDF的结晶度,可加入 PTFE成核剂促进PVDF的结晶76。 PTFE成核剂和PMMA之间没有相互作用， 加入后使共混物的结晶温度提高 25C , 5060%PMMA含量共混 物的结晶度与不加 成核剂30%PMMA含量的相当。模压和挤出成型是加工过程中常用的成膜方法，Zhou 8等利用PVDF/PMMA 熔融模压成型成膜后0C快速冷却，研究共混物的结构和性能。所有共混比例的 PVDF/PMMA均表现出一个玻璃化温度，并随PMMA含量的增加而提高。PVDF含 量低于55%时，共混物的玻璃化转变温度基本符合 Gordon-Taylor公式，说明两 者有 很好的相容性。

62、低于PVDF熔融温度冷却时，根据不同的共混比例和淬火条 件， PVDF可结晶成a晶型、B晶型或a和B晶型，纯的PVDF结晶以a晶型为主， PMMA的加入（85/1560/40有利于共混物中B晶型的形成。PMMA的加入降低了 PVDF的结晶度,尤其是PMMA含量高于40%时，当高于60%时共混物的结晶峰完全消失。1.2.1 PVDF/PMMA共混体系性能的研究PVDF/PMMA共混物的性能主要取决于PMMA的加入量。不管是PVDF/PMMA在熔融还是溶液状态下，PMMA的加入使PVDF的熔点降低，玻璃化 转变温度升高。同时，共混物的机械性能如冲击强度77和拉伸强度78也随着 PMMA加入量的增加

63、明显降低。对于玻璃化转变温度，以往的研究结果表明1.对于低PVDF含量（=4050%的共混物，尽管得到的数据比较少，共混物的 玻 璃化转变温度仍随PVDF含量的减少而降低，它的变化规律既不遵循Fox标准公式 （根据自由体积的增加推导出来的，也不是两种共混物根据共混比例对各 自T g的 百分比加和。2. PVDF/PMMA的比例在50/50以上时，玻璃化转变温度表现为有两个明显特 征峰,4050C之间共混物的玻璃化转变峰和 -45-50C之间纯PVDF的玻璃化转 变。这个现象表明，在高含量PVDF的共混物中，存在三个部分:（1 PVDF结晶部 分, 它不会表现出玻璃化转变；（2 PVDF无定形相，表现出纯的PVDF的玻璃 化转变峰，表 明PVDF的结晶过程中同样产生PVDF无定形相，使PVDF产生层状 折叠表面。如 果考虑立体构相结构,PVDF无定形中并不含PMMA ,可把它看成 是介于PVDF结 晶相和PVDF/PMMA无定形相之间的一层；（3 PVDF/PMMA无 定形相，玻璃化转变 温度保持在40C附近,从另一方面说明它接近40%PVDF含量的连续相结构。共混物的熔点随着PMMA