水泥熟料形成过程.教学内容

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1、水泥熟料形成过程水泥熟料形成过程. 水泥熟料煅烧是个复杂的气固、液固和固固相之间的高温反应过程。既有某些天然矿物的分解，又有众多氧化物之间的合成。 最终所形成的矿物，即熟料，其品种、数量和特征都要合乎规范的要求，才能保证成品达到既定的性能指标。 虽然煅烧过程总的理论耗热量不是很多，但因所要求的反应温度很高，因此单位产品实际燃料消耗量却比较多。 自从水泥生产工业化以来，煅烧熟料的主要设备是立窑和回转窑。但本世纪下半叶以来，回转窑上预热和预分解技术的开发应用，无论是在生产规模、生产指标和产品质量以及相应科学技术水平方面，都有重大进展与突破。本章主要介绍新型干法水泥生产过程中的熟料煅烧技术以及煅烧过

2、程中的物理化学变化，本章主要介绍新型干法水泥生产过程中的熟料煅烧技术以及煅烧过程中的物理化学变化，以旋风筒以旋风筒换热管道换热管道分解炉分解炉回转窑回转窑冷却机为主线，着重介绍当代水泥工业发展的冷却机为主线，着重介绍当代水泥工业发展的主流和最先进的煅烧工艺及设备、生产过程的控制调节等主流和最先进的煅烧工艺及设备、生产过程的控制调节等。 第一节第一节 水泥熟料的形成过程水泥熟料的形成过程硅酸盐水泥的生产方法硅酸盐水泥的生产方法硅酸盐水泥生产过程硅酸盐水泥生产过程生料制备生料制备熟料煅烧熟料煅烧水泥粉磨水泥粉磨生产方法生产方法(按生料制备按生料制备方法不同分方法不同分)干法：干法：将原料同时烘干与

3、粉磨或先烘干将原料同时烘干与粉磨或先烘干后粉磨成生料粉，而后喂入干法后粉磨成生料粉，而后喂入干法窑内煅烧成熟料。窑内煅烧成熟料。 湿法湿法 ：将原料加水粉磨成，生料浆后将原料加水粉磨成，生料浆后喂入湿法回转窑煅烧成熟料喂入湿法回转窑煅烧成熟料 。可为新型干法、可为新型干法、半干法半干法可为传统湿、湿可为传统湿、湿磨干烧磨干烧硅酸盐水泥的生产工艺流程硅酸盐水泥的生产工艺流程 工艺流程:生料粉磨 熟料煅烧 熟料粉磨 矿山破碎预矿山破碎预均化均化粉磨粉磨贮存贮存煤粉制备煤粉制备熟料烧成熟料烧成水泥粉磨及贮存水泥粉磨及贮存硅酸盐水泥熟料的煅烧硅酸盐水泥熟料的煅烧 熟料的煅烧过程直接决定水泥的产量、质量

4、、燃料与衬料熟料的煅烧过程直接决定水泥的产量、质量、燃料与衬料的消耗以及窑的安全运转。水泥窑有多种功能：反应炉、的消耗以及窑的安全运转。水泥窑有多种功能：反应炉、熔炉、燃烧炉和传热设备、物料和气体的输送设备。熔炉、燃烧炉和传热设备、物料和气体的输送设备。 石灰石、粘土质和少量铁质原料，按一定要求的比例（大体上75：20：5）配合，经过均化、粉磨、调配以后即制成生料。由于制备方法不同，生料可制成料浆（含水份约3240）、料球（成球水份约1214）和料粉（含水份1）。喂入水泥窑系统内，相应经烘干、预热、预煅烧（包括预分解）、最后烧制成熟料的全过程统称煅烧过程统称煅烧过程。生料煅烧过程中的物理、化学

5、变化生料煅烧过程中的物理、化学变化 尽管煅烧过程因窑型不同而有所差异，但物尽管煅烧过程因窑型不同而有所差异，但物理、化学变化过程基本相似理、化学变化过程基本相似.其过程可概括为：其过程可概括为：干燥与脱水干燥与脱水碳酸盐分解碳酸盐分解固相反应固相反应液相和熟料的烧结液相和熟料的烧结熟料的冷却熟料的冷却熟料煅烧过程概述如下：熟料煅烧过程概述如下：150150以前以前生料中物理水蒸发生料中物理水蒸发500500左右左右粘土质原料释放出化合水；并开始分解为单独氧化粘土质原料释放出化合水；并开始分解为单独氧化物如物如SiO2，Al2O3；900900左右左右碳酸盐分解放出碳酸盐分解放出CO2和新生态和

6、新生态CaO；90090012001200粘土的无定形脱水产物结晶，各种氧化物间进行固粘土的无定形脱水产物结晶，各种氧化物间进行固相反应；相反应；1250125012801280所产生的矿物部分熔融出现液相；所产生的矿物部分熔融出现液相；1280128014501450液相量增多，液相量增多，C2S通过液相吸收通过液相吸收CaO形成形成C3S。直。直至熟料矿物全部形成；至熟料矿物全部形成；1450145013001300熟料矿物冷却。熟料矿物冷却。生料的干燥与脱水生料的干燥与脱水干燥干燥 自由水的蒸发。这一过程由于煅烧方式的不同而有自由水的蒸发。这一过程由于煅烧方式的不同而有所差异。所差异。干

7、法窑干法窑生料含水量一般生料含水量一般不超过不超过1.0；半干法立；半干法立波尔窑和立窑为便于生料成球，通常含水波尔窑和立窑为便于生料成球，通常含水12-15%，半湿，半湿法立波尔窑过滤水分后的料块通常为法立波尔窑过滤水分后的料块通常为18-22%；湿法为保；湿法为保证料浆的可泵性则通常为证料浆的可泵性则通常为30-40%。自由水蒸发热耗：自由水蒸发热耗： 100时，时，2257kJ/kgH2O（539kCal/kg）脱水脱水指黏土矿物分解释放化学结合水。指黏土矿物分解释放化学结合水。 层间水在层间水在100左右即可排除，而配位水则必须左右即可排除，而配位水则必须高达高达400600以上才能脱

8、去。以上才能脱去。（2）蒙脱石脱水）蒙脱石脱水 Al2O3.4SiO2.mH2OAl2O3.4SiO2+m H2O (晶体结构晶体结构活性低活性低)（3）伊利石脱水）伊利石脱水 产物也是晶体结构产物也是晶体结构,伴随体积膨胀伴随体积膨胀 （1）高岭石脱水）高岭石脱水粘土矿物的化合水存在形式：粘土矿物的化合水存在形式： 层间水层间水：以水分子形式吸附于晶层结构中。：以水分子形式吸附于晶层结构中。 配位水配位水：以：以OH状态存在于晶体结构中。状态存在于晶体结构中。 二、碳酸盐分解反应机制二、碳酸盐分解反应机制 碳酸盐的分解主要为碳酸钙和碳酸镁的分解，其碳酸盐的分解主要为碳酸钙和碳酸镁的分解，其化

9、学反应式为：化学反应式为：1、碳酸盐分解反应、碳酸盐分解反应 碳酸盐（主要是碳酸钙、少量碳酸镁）的分解反碳酸盐（主要是碳酸钙、少量碳酸镁）的分解反应是典型的缩核型强吸热的气固相反应。应是典型的缩核型强吸热的气固相反应。分解过程分五步进行：分解过程分五步进行： （1）气流向颗粒表面的传热过程；）气流向颗粒表面的传热过程； （2）热量由表面以热传导方式向分解面传递过程；）热量由表面以热传导方式向分解面传递过程； （3）碳酸盐在一定温度下吸收热量，进行分解并放出）碳酸盐在一定温度下吸收热量，进行分解并放出CO2的化学过程；的化学过程； （4）分解出的）分解出的CO2，穿过，穿过CaO层面向表面扩散的

10、传质层面向表面扩散的传质过程；过程； （5）表面的）表面的CO2向周围介质气流扩散过程向周围介质气流扩散过程CaOCaCO3 碳酸钙分解反应的动力学表达式，根据碳酸钙分解反应的动力学表达式，根据A Mlle大量试验结果，将温度、粒度尺寸及环境条件考虑在大量试验结果，将温度、粒度尺寸及环境条件考虑在内，有如下实用关系：内，有如下实用关系：2/1111122310pCOeqCORTEdPPeAe环境式中：式中：0e碳酸钙分解率，碳酸钙分解率，%； A反应的频率因子，反应的频率因子，3.05106Pam/s；E反应活化能，反应活化能，171.850J/molK；R气体常数，气体常数，8.314 J/

11、molK；T反应温度，反应温度，；pd颗粒直径，颗粒直径，m； eqCOP2碳酸钙分解时，碳酸钙分解时，CO2平衡压力，其值是温度函平衡压力，其值是温度函数，数，Pa；环境2COP环境介质中环境介质中CO2分压，包括分解产生的分压，包括分解产生的CO2和和燃气中燃气中CO2之和，之和，Pa。 上式很明确表达了影响碳酸钙分解的诸因素及其上式很明确表达了影响碳酸钙分解的诸因素及其相互联系。相互联系。u根据粗略估算：反应温度每升高根据粗略估算：反应温度每升高10，反应时间可，反应时间可缩短缩短50%；u环境中环境中CO2分压每降低分压每降低2%，反应时间可缩短，反应时间可缩短10%。u颗粒的粗细，愈

12、细，分解愈快。颗粒的粗细，愈细，分解愈快。其他因素略。其他因素略。影响碳酸盐分解速率的因素影响碳酸盐分解速率的因素30(11)11()dtKpP温度温度 随温度升高，分解速率常数和压力倒数差相随温度升高，分解速率常数和压力倒数差相应增大，分解速率和时间缩短；应增大，分解速率和时间缩短； (单个颗粒碳酸盐分解动力学方程单个颗粒碳酸盐分解动力学方程) 式中：式中： t分解时间；分解时间；K分解常数；分解常数； PCO2的分压；的分压；分解率分解率 d生料等效粒径；生料等效粒径； 窑系统的窑系统的CO2分压分压 通风良好通风良好, , CO2分压较分压较低低, ,有利于碳酸盐分解有利于碳酸盐分解;

13、; 生料细度和颗粒级配生料细度和颗粒级配 生料细度细生料细度细, ,颗粒均颗粒均匀匀, ,粗粒少粗粒少, ,分解速率快分解速率快; ; 生料悬浮程度生料悬浮程度 生料悬浮分散良好生料悬浮分散良好, ,相对减相对减小颗粒尺寸小颗粒尺寸, ,增大了传热面积增大了传热面积, ,提高了碳酸盐分解速率提高了碳酸盐分解速率; ; 石灰石的种类和物理性质石灰石的种类和物理性质 结构致密结构致密, ,结晶结晶粗大的石灰石粗大的石灰石, ,分解速率慢分解速率慢; ; 生料中粘土质组分和性质生料中粘土质组分和性质 粘土质中的矿粘土质中的矿物组分的活性依次按高岭土、蒙脱石、伊利石、石英物组分的活性依次按高岭土、蒙脱

14、石、伊利石、石英降低降低. .粘土质原料活性越大，可加速碳酸盐的分解过程粘土质原料活性越大，可加速碳酸盐的分解过程. .在碳酸盐分解的同时，石灰质与粘土质组分间在碳酸盐分解的同时，石灰质与粘土质组分间进行进行固相反应固相反应，其过程如下：，其过程如下： 800：CaO Al2O3，CaOFe2O3与与2CaOSiO2开始形成；开始形成； 800 900 ：开始形成：开始形成12CaO7Al2O3(C12A7); 900 1000 : 2CaO Al2O3SiO2(C2AS)形成后形成后又分解。开始形成又分解。开始形成3CaOAl2O3(C3A)和和4CaO Al2O3Fe2O3(C4AF)。所

15、有碳酸盐均分解。所有碳酸盐均分解,游离氧化钙游离氧化钙达到最高值。达到最高值。 1100 1200:大量形成大量形成C3A和和C4AF，C2S含量含量达最大值。达最大值。三、熟料矿物形成三、熟料矿物形成影响固相反应的因素影响固相反应的因素生料的细度生料的细度 生料愈细，比表面积越大，组分接触面越大，生料愈细，比表面积越大，组分接触面越大，同时表面质点的自由能越大，使扩散和反应能力同时表面质点的自由能越大，使扩散和反应能力增强，因而反应速率加快；增强，因而反应速率加快； 生料的均化程度生料的均化程度 生料的均匀混合，可增加各组分间接触，生料的均匀混合，可增加各组分间接触，也有利于加速反应；也有利

16、于加速反应； 压力压力 在固相反应中，增大压力可加速物质的传递过程在固相反应中，增大压力可加速物质的传递过程.但熟料烧结过程是多相共存、多反应同时进行的但熟料烧结过程是多相共存、多反应同时进行的过程过程.因此，提高压力有时并不表现出积极作用；因此，提高压力有时并不表现出积极作用； 矿化剂矿化剂 矿化剂可通过与反应物形成固溶体使晶格活化，矿化剂可通过与反应物形成固溶体使晶格活化，反应能力加强；也可以形成低共熔物，使物料在反应能力加强；也可以形成低共熔物，使物料在较低温度下形成液相，从而加速扩散和和固相的较低温度下形成液相，从而加速扩散和和固相的溶解作用溶解作用液相的形成与熟料的烧结液相的形成与熟

17、料的烧结液相的组成液相的组成：由氧化铁、氧化铝、：由氧化铁、氧化铝、氧化钙、氧化镁和碱及其他组分。氧化钙、氧化镁和碱及其他组分。最低共熔温度：最低共熔温度：物料在加热过程中，两种或两种以上物料在加热过程中，两种或两种以上组分开始出现液相的温度称为最低共熔温度。其大小组分开始出现液相的温度称为最低共熔温度。其大小与组分的性质与数目有关。与组分的性质与数目有关。液相量：液相量：液相量与组分的性质、含量、温度等因素有液相量与组分的性质、含量、温度等因素有关关(一般为一般为2030%) 。对。对CSAF四元系统，在不四元系统，在不同温度下的液相量（同温度下的液相量（L）可按下式计算：）可按下式计算：p

18、液相的形成液相的形成 烧结范围：烧结范围：指水泥生料加热至出现烧结所必需的、最少的液指水泥生料加热至出现烧结所必需的、最少的液相量时的温度相量时的温度(开始烧结温度开始烧结温度)与开始出现结大块与开始出现结大块(超过正常液相超过正常液相量量)时的温度差值时的温度差值液相的粘度液相的粘度：它直接影响硅酸三钙的形成速率及晶体：它直接影响硅酸三钙的形成速率及晶体发育。其大小与液相的组分性质与温度有关。温度越发育。其大小与液相的组分性质与温度有关。温度越高，粘度越低；高，粘度越低；铝率越高，粘度越大铝率越高，粘度越大；多数微量元素；多数微量元素可降低液相粘度。可降低液相粘度。1400L2.95Al2O

19、32.20Fe2O3 +R 1450L3.00Al2O32.25Fe2O3 +R 1500 L3.30Al2O32.60Fe2O3 +R可以认为水泥熟可以认为水泥熟料中的其它组分料中的其它组分全部进入液相。全部进入液相。不同温度下，液相的计算公式：不同温度下，液相的计算公式： a) SiO2主要离解为主要离解为SiO44-阴离子团。阴离子团。Si-O价键较强，在粘价键较强，在粘滞流动时，不易断裂，因而液相粘度较高；滞流动时，不易断裂，因而液相粘度较高；b) Al2O3和和Fe2O3为两性化合物，可同时离解成为两性化合物，可同时离解成MeO45-和和Me3+离子，两者的比例视各自金属离子半径和液

20、相酸碱离子，两者的比例视各自金属离子半径和液相酸碱度而异。度而异。以以MeO45-离子状态存在时，有离子状态存在时，有4个个O2-配位，构成配位，构成较紧密的四面体，较紧密的四面体，Me-O价键较强，在粘滞流动时，价键较强，在粘滞流动时，不易断裂，因而液相粘度较高；不易断裂，因而液相粘度较高； 以以Me3+离子状态存在时，有离子状态存在时，有6个个O2-配位，构成松散的配位，构成松散的八面体，八面体，Me-O价键较弱，在粘滞流动时，易于断裂，价键较弱，在粘滞流动时，易于断裂，因而液相粘度较低。因而液相粘度较低。. 液相碱性较弱时，例如有液相碱性较弱时，例如有MgO、SO3时，则时，则Me2O3

21、呈碱性，呈碱性，更多地离解成更多地离解成Me3+离子，因而液相粘度降低；当液相碱性较离子，因而液相粘度降低；当液相碱性较强，例如有强，例如有Na2O、K2O时，则时，则Me2O3呈酸性，更多地离解成呈酸性，更多地离解成MeO45-离子，因而液相粘度提高。离子，因而液相粘度提高。. Al3+半径半径Fe3+，趋向于构成较多的，趋向于构成较多的MeO45-离子，因而离子，因而提高提高IM，则粘度，则粘度；n液相的表面张力液相的表面张力：其大小与组分性质、温度有关：其大小与组分性质、温度有关。它影响着液相能润湿固相的程度，表面张力越。它影响着液相能润湿固相的程度，表面张力越小，润湿性越好，有利于小，

22、润湿性越好，有利于C3S的形成。的形成。 T 表面张力表面张力； 熟料中含镁、碱、硫等物质时，熟料中含镁、碱、硫等物质时， 表面张力表面张力。物理化学变化过程物理化学变化过程：随着时间延长和温度升高，液相：随着时间延长和温度升高，液相量逐渐增加，氧化钙、硅酸二钙不断溶解、扩散，硅量逐渐增加，氧化钙、硅酸二钙不断溶解、扩散，硅酸三钙晶核不断形成，小晶体逐渐发育长大，最终形酸三钙晶核不断形成，小晶体逐渐发育长大，最终形成几十微米大小、结晶良好的阿利特晶体。成几十微米大小、结晶良好的阿利特晶体。硅酸三钙的形成硅酸三钙的形成：影响因素影响因素：物料的化学组成、煅烧方法、升温速率、矿物料的化学组成、煅烧

23、方法、升温速率、矿化剂与其他微量元素等。化剂与其他微量元素等。23C SC SCaO 液液相相p熟料的烧结熟料的烧结 熟料的冷却熟料的冷却 减少减少C3S分解；防止分解；防止-C-C2 2S S向向-C-C2 2S S转化，提高熟料转化，提高熟料质量；质量；防止方镁石晶体长大，防止方镁石晶体长大，有利于有利于水泥安定性；急冷水泥安定性；急冷熟料晶粒小，活性高；熟料晶粒小，活性高；C3A主要呈玻璃体，抗硫酸盐性主要呈玻璃体，抗硫酸盐性能提高；易磨性好等。能提高；易磨性好等。目的目的：回收熟料带走的热量，预热二次空气，提高窑的：回收熟料带走的热量，预热二次空气，提高窑的热效率；改善熟料质量与易磨性

24、；便于熟料运输、贮存热效率；改善熟料质量与易磨性；便于熟料运输、贮存与粉磨。与粉磨。过程过程：液相的凝固和相变两个过程：液相的凝固和相变两个过程.熟料为何要急冷？熟料为何要急冷？温度（温度（） 反应反应热效应热效应 数值数值100150游离水蒸发游离水蒸发吸热吸热2249kJ/kg水水450粘土结合水逸出粘土结合水逸出吸热吸热932kJ/kg-kao600MgCOMgCO3 3分解分解吸热吸热1421kJ/kg-MC900粘土无定形脱水产物结晶粘土无定形脱水产物结晶放热放热259-284kJ/kg-meta-kao900碳酸钙分解碳酸钙分解吸热吸热1655kJ/kg-CC900-1200固相反

25、应固相反应放热放热418-502kJ/kg-cl1250-1280形成液相形成液相吸热吸热105kJ/kg-cl130-1450硅酸三钙形成硅酸三钙形成微吸热微吸热 8.6kJ/kg-cl四、熟料形成的热化学四、熟料形成的热化学生料在加热过程中所发生的物理化学变化有吸热和放热反应生料在加热过程中所发生的物理化学变化有吸热和放热反应水泥熟料形成各反应的热效应经计算，熟料的理论形成热：经计算，熟料的理论形成热：1630-1800kJ/kg-1630-1800kJ/kg-熟料熟料 n实际生产中形成的熟料和废气不可能冷却到实际生产中形成的熟料和废气不可能冷却到0，因，因而必然带走一部分热量；生产过程不

26、可能没有物料而必然带走一部分热量；生产过程不可能没有物料损失及物料循环的存在，其煅烧设备还要向外散失损失及物料循环的存在，其煅烧设备还要向外散失热量，因此，实际生产每热量，因此，实际生产每1kg熟料消耗的热量，必然熟料消耗的热量，必然比熟料形成热要大得多，干法水泥生产，一般在比熟料形成热要大得多，干法水泥生产，一般在2800-3500kJ/kg范围内，这就是熟料的单位热耗。熟范围内，这就是熟料的单位热耗。熟料的单位热耗越接近熟料形成热，煅烧设备的热效料的单位热耗越接近熟料形成热，煅烧设备的热效率越高。率越高。 理论形成热：理论形成热：指在一定生产条件下，用某一基准温度指在一定生产条件下，用某一

27、基准温度(一般是一般是0或或20)的干燥物料，在没有任何物料和质量损的干燥物料，在没有任何物料和质量损失的重要依据下，制成失的重要依据下，制成1kg同温度的熟料所需要的热量。同温度的熟料所需要的热量。在在900以下主要是吸热反应，可视为以下主要是吸热反应，可视为预烧阶段预烧阶段。10001450则以放热反应为主。固相反应矿物形成则以放热反应为主。固相反应矿物形成的总放热量还可按下式进行估算：的总放热量还可按下式进行估算：1058861046510014323AFCACSCSCQ矿物放热kJ/kg熟料熟料 由此说明在此阶段重要的是要保持一定的温度由此说明在此阶段重要的是要保持一定的温度位和保温时

28、间，才能使反应得以完成。被称为位和保温时间，才能使反应得以完成。被称为烧成烧成阶段阶段。熟料的外观质量的判断与分析熟料的外观质量的判断与分析n正常熟料：黑色致密块状，灰黑色葡萄串状结构致正常熟料：黑色致密块状，灰黑色葡萄串状结构致密密n欠烧熟料：淡灰色，疏松，欠烧熟料：淡灰色，疏松，f-CaOf-CaO高，强度低，卸料快高，强度低，卸料快，高温区停留时间短，烧成温度低，高温区停留时间短，烧成温度低n还原熟料：棕色或白色还原气氛，强度低，还原熟料：棕色或白色还原气氛，强度低， f-f-CaOCaO高易磨性差配煤适当，均匀，粒度，通风高易磨性差配煤适当，均匀，粒度，通风n生烧料：黄粉、黄球、黄心料，强度低，生烧料：黄粉、黄球、黄心料，强度低， f-CaOf-CaO高，高， 易烧性差，漏生易烧性差，漏生n粉化料：细粉，灰黄色，棕褐色，灰白色粉化料：细粉，灰黄色，棕褐色，灰白色,C,C2 2S S过高，配过高，配料不当，成分不均匀，配煤不合理，慢冷料不当，成分不均匀，配煤不合理，慢冷此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢